RESULTADOS E DISCUSSÃO

PARTE I

A tabela 05 apresenta as composições dos pós sintetizados; os métodos de síntese; as temperaturas, as taxas e os patamares isotérmicos utilizados nas calcinações e nas sinterizações; as pressões das compactações uniaxiais e as técnicas utilizadas para caracterizar os pós sintetizados e as cerâmicas sinterizadas.

Tabela – 05

Variáveis, parâmetros e técnicas de caracterização utilizados na Parte I deste trabalho.

Composições Ce0,8 Sm0,2 O1,9

Ce0,8 Sm0,195 Ga0,005 O1,9

Ce0,9 Eu0,1 O1,95

Ce0,9 Eu0,095 Ga0,005 O1,95

Métodos de síntese Pechini e Complexação de cátions

(

.)

Calcinação 500, 700 e 8000C com 20C.min-1 e patamar de 2h. Pressão de compactação 308MPa –> F=2Ton. Testes com 0,5 a 2,5Ton

(Uniaxial realizada em prensa de alavanca manual) Sinterização 1350 e 15500C com 20C.min-1 e patamar de 6hs.

Técnicas de caracterização Pó cerâmico: DRX, FRX e MEV.

Cerâmica sinterizada: Densidade, DRX e MEV.

As nomenclaturas das amostras dos pós sintetizados indicam os símbolos químicos dos cátions componentes da solução sólida, inicialmente informando a presença ou não do aditivo Ga, em seguida a base Ce e finalmente indicando o dopante, Eu ou Sm. A letra seguinte, entre aspas, corresponde ao método de síntese utilizado, se Pechini (P) ou complexação de cátions (C). Os três dígitos seguintes correspondem à temperatura de calcinação do pó cerâmico (500, 700 ou 8000C).

No caso das amostras sinterizadas suas nomenclaturas iniciam com o símbolo químico da base Ce, seguida do símbolo do dopante, Eu ou Sm, e do símbolo químico do Ga quando a amostra é co-dopada. A letra seguinte, (P) ou (C), corresponde ao método de síntese, os três algarismos seguintes à temperatura de calcinação e os quatro últimos algarismos à temperatura de sinterização, 1350 ou 15500C.

4.1 – Caracterização dos pós cerâmicos por FRX – Parte I.

As porcentagens apresentadas na tabela 06 foram fornecidas pelo programa de análise dos dados obtidos por fluorescência de raio X (FRX), realizadas nas amostras sintetizadas tanto pelo método Pechini como pelo método complexação de cátions na Parte I deste trabalho.

Tabela – 06

Composição de projeto, identificação da amostra e as frações molares (%) da base (Ce), do dopante (Eu ou Sm) e do aditivo de sinterização (Ga) avaliadas por FRX na Parte I deste trabalho.

Composição Amostra Ce (%) Eu(%) Sm(%) Ga (%) Ce Eu Ga 90%/9,5%/0,5% GaCeEu-C-500 85 15 0,2 GaCeEu-C-700 84 16 0,2 GaCeEu-P-500 84 16 0,2 GaCeEu-P-700 84 15 0,2 Ce Eu 90% / 10% CeEu-C-500 83 17 CeEu-C-700 84 16 CeEu-P-500 84 16 CeEu-P-700 84 16 Ce Sm Ga 80%/19,5%/0,5 % GaCeSm-C-500 79 20 0,2 GaCeSm-C-700 80 20 0,2 GaCeSm-P-500 83 17 0,2 GaCeSm-P-700 81 19 0,2 Ce Sm 80%/20% CeSm-C-500 81 19 CeSm-C-700 82 18 CeSm-P-500 82 18 CeSm-P-700 82 18

As porcentagens dos cátions Ce, Sm, Eu e Ga identificadas pelo programa de interpretação dos dados obtidos por FRX, podem ser consideradas uma indicação de que as sínteses realizadas na Parte I deste trabalho foram bem sucedidas quanto a composição dos pós cerâmicos estabelecidas por projeto, independente dos métodos Pechini ou complexação de cátions e das diferentes temperaturas de calcinação utilizadas. Apesar de significativa a diferença do teor do Ga, em torno de 0,2% pela FRX contra 0,5% do projeto, esta não pode ser interpretada como a perda deste cátion, uma vez que a porcentagem de 0,2% de Ga ocorre em todas as amostras aditivadas, independente do método de síntese e das diferentes temperaturas de calcinação e que o programa de análise não passou por calibração específica.

4.2 – Caracterização dos pós cerâmicos por DRX – Parte I.

A tabela 07 apresenta os valores dos parâmetros de rede, dos tamanhos dos cristalitos, das micro deformações e dos parâmetros “Sig”, o indicador da qualidade do refinamento, referentes aos pós cerâmicos sintetizados na parte I deste trabalho.

Tabela – 07

Resultados do refinamento Rietveld dos dados de DRX realizados com os pós cerâmicos sintetizados

na parte I deste trabalho. O valor “Sig” indica a qualidade do refinamento.

Amostra Parâmetro de rede (A) Tamanho do cristalito (A) Micro deformação “Rms” “Sig” GaCeEu-C-500 5,420 134,34 0,003873 1,24 GaCeEu-C-700 5,422 245,12 0,002131 1,28 GaCeEu-P-500 5,418 118,85 0,004512 1,23 GaCeEu-P-700 5,422 280,71 0,001933 1,29 CeEu-C-500 5,421 122,52 0,004011 1,21 CeEu-C-700 5,423 390,27 0,001136 1,24 CeEu-P-500 5,423 154,49 0,003136 1,24 CeEu-P-700 5,421 427,75 0,001020 1,29 GaCeSm-C-500 5,435 99,31 0,005360 1,19 GaCeSm-C-700 5,435 247,19 0,002103 1,26 GaCeSm-P-500 5,436 105,33 0,005360 1,22 GaCeSm-P-700 5,436 248,89 0,001984 1,23 CeSm-C-500 5,436 90,56 0,005746 1,18 CeSm-C-700 5,435 252,07 0,001825 1,20 CeSm-P-500 5,433 101,97 0,005127 1,29 CeSm-P-700 5,434 280,47 0,001672 1,24 CeSm-C-800 5,434 457,10 0,001137 1,24 28791-ICSD 5,423 28792-ICSD 5,433

Os valores do parâmetro Sig situam-se entre 1,18 e 1,29, valores próximos da unidade, segundo o manual do programa Maud uma indicação da boa qualidade do refinamento, o que sustenta a confiança nos valores apresentados na tabela 07.

Os difratogramas (2 entre 20 e 1000) obtidos com todas as amostras são característicos da estrutura cúbica tipo fluorita, a estrutura da céria, a rede hospedeira dos cátions dopantes. Como exemplo a figura 17 ilustra o difratograma da amostra GaCeEu-C-700, os demais são idênticos a este e representam uma evidência de que, em todas as sínteses realizadas, a céria hospedou os cátions dopantes, tanto o Eu como o Sm, e o aditivo gálio.

Figura – 17

Exemplo de difratograma. Todos os pós sintetizados apresentaram difratogramas semelhantes a este.

DRX no intervalo 2θ entre 20 e 1000

, com varredura de 10/min.

A figura 18 apresenta os valores dos parâmetros de rede organizados segundo a fração molar do dopante: 10% nas amostras de céria dopadas com Eu, alinhados com o parâmetro de rede do padrão (28791-ICSD), e 20% nas amostras da céria dopadas com Sm, correspondentes ao padrão (28792-ICSD).

Figura – 18

Parâmetros de Rede em Angstrons agrupados de acordo com a fração molar do dopante: 20% na céria dopada com Sm, correspondente ao padrão (28792-ICSD) e 10% nas amostras de céria dopada com Eu, equivalentes ao padrão (28791-ICSD).

Composição : Ce0.9Eu0,095Ga0,005O2-d Síntese : Complexação de Cátions

O padrão 28791-ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) corresponde à solução sólida Sm0.10Ce0.90O1.95, com parâmetro de rede 5,423A, e o padrão 28792-ICSD à solução sólida Sm0.20Ce0.80O1.90, com parâmetro de rede 5,433A, ambas com estrutura cristalina do grupo Fm-3m(225) [79], característica da estrutura cúbica fluorita mostrada na figura 13. Os arquivos ICSD não disponibilizam um padrão correspondente à composição Eu0.10Ce0.90O1.95, por esta razão recorreu-se ao padrão correspondente à composição Sm0.10Ce0.90O1.95, ambas com 10% de dopante na céria, um recurso válido considerando- se que o Sm e o Eu possuem mesma valência e raios iônicos próximos. A semelhança entre os parâmetros de redes dos padrões ICSD com 10 e 20% de dopante na céria com os parâmetros de rede obtidos por refinamento de dados de DRX das amostras com os mesmos teores do dopante da céria é uma evidência de que em todas as sínteses processadas neste trabalho os dopantes, tanto os 10% de Eu como os 20% de Sm, entraram na rede hospedeira da céria, uma vez que as deformações causadas na estrutura cúbica fluorita da céria, com parâmetro de rede 5,4116A [79], estão relacionadas com a quantidade do dopante.

Figura – 19

Tamanho do Cristalito em Angstroms organizados segundo as temperaturas de Calcinação. A nomenclatura das amostras indicam os cátions componentes, a temperatura de calcinação, 500, 700 ou 8000C e o método de síntese, Pechini (P) ou Complexação de Cátions (C).

A figura 19 mostra os valores dos tamanhos do cristalito listados na tabela 07 ordenados ao lado de uma escala linear em Angstroms. Observam-se pela figura que os valores dos tamanhos dos cristalitos das amostras calcinadas a 5000C alinham-se numa faixa entre 90 e 155 Angstrons enquanto que os das amostras calcinadas a 7000C

assumem valores maiores, sendo que o maior tamanho de cristalito corresponde ao da amostra calcinada a 8000C.

Observa-se que o aditivo Gálio promoveu uma pequena redução no tamanho dos Cristalitos nas soluções sólidas da Céria dopada com 10% molar de Európio calcinadas a 7000C, tanto nos materiais sintetizados por Complexação de Cátions como pelo método Pechini; efeito não perceptível para as correspondentes amostras calcinadas à 5000C. Sobreposta a estas pequenas variações verifica-se que, de uma forma geral, o tamanho dos cristalitos das amostras sintetizadas neste trabalho crescem sensivelmente com o aumento da temperatura de calcinação como é de se esperar, haja visto que a oxidação dos cátions retidos na matriz orgânica ocorre quando a temperatura de calcinação é suficiente para sua liberação, o que é tanto mais favorecido quanto maior for a temperatura utilizada, efeito também observado por F. R. R. Caldas et al [81]. Por outro lado, também verifica-se que os diferentes métodos de sínteses, o Pechini (P) e o por complexação de cátions (C), não apresentam variações perceptíveis no tamanho dos cristalitos quando comparados nas amostras mantidas as demais variáveis.

A figura 20 apresenta, ao lado de uma escala linear calibrada em “Rms”, os valores das microdeformações das amostras identificadas no eixo das abscissas, agrupadas de acordo com a temperatura de calcinação.

Figura – 20

Dependência da micro deformação com a Temperatura de Calcinação. Os cátions componentes, temperatura de calcinação, 500 ou 7000C, e o método de síntese, Pechini (P) ou Complexação de Cátions (C), estão indicados na nomenclatura das amostras.

Observa-se que quanto maior é a temperatura de calcinação menores são os valores das microdeformações provocadas na rede cristalina hospedeira, tendência oposta à observada com os tamanhos dos cristalitos e igualmente de acordo com as expectativas. Observa-se também que as microdeformações nas amostras dopadas com o Sm, mantidas as demais variáveis, assumem valores maiores que as das amostras dopadas com o Eu, efeito esperado, haja visto que o Sm entra na rede hospedeira da céria com 20% molar, duas vezes mais que os 10% do dopante Eu.

Verifica-se também, através da figura 20, que as micro deformações nas amostras com o aditivo Gálio encontram-se em uma faixa ligeiramente superior quando comparada com as das amostras não aditivadas, efeito mais perceptível nas amostras calcinadas a 7000C, com destaque para as amostras da céria dopada com 10% de Eu, tanto nas amostras sintetizadas por Complexação de Cátions como pelo método Pechini. Essa observação é uma indicação de que o Ga também entrou na rede hospedeira da céria.

4.3 – Efeito da pressão de compactação uniaxial na densidade final da amostra.

Através dos ensaios realizados com pressão de compactação no intervalo entre 77 e 385MPa, correspondentes a forças de compactação entre 0,5 e 2,5Ton aplicada sobre o mesmo pó cerâmico, verifica-se que a densidade final da amostra aumenta com o aumento da pressão de compactação, uma indicação de que nesse intervalo de pressão de compactação o material comporta-se conforme o estágio de compressão elástica.

4.4 – Efeito da adição do Ga na densidade das amostras sinterizadas.

Os 19 pares de colunas da figura 21 comparam, um a um, as correspondentes densidades relativas de amostras livres (coluna azul à esquerda) e com o aditivo Ga (coluna vermelha à direita). Os 5 primeiros pares de colunas correspondem a resultados encontrados na literatura [36 – 40] enquanto que os 14 pares seguintes às amostras sinterizadas na parte I deste trabalho. Para o cálculo da densidade relativa das amostras sinterizadas nesta etapa do trabalho adotou-se para a densidade teórica dos materiais (densidade ideal que considera o material mono cristalino e sem poros) o valor

aproximado de DT=7,2g.cm-3, valor encontrado na literatura, comumente utilizado para eletrólitos a base de céria dopada com cátions terras raras [59].

Comparando-se as densidades relativas das amostras que diferem apenas pela adição ou não do Ga, verifica-se que, em todos os 14 casos considerados, o Ga com 0,5% molar, atuou como um eficiente aditivo de sinterização nas cerâmicas à base de céria dopadas com 10% de Eu e 20% de Sm, sintetizadas pelos métodos Pechini e complexação de cátions, calcinadas a 500 e 7000C e sinterizadas a 1350 e 15500C e em conformidade com os resultados apresentados na literatura para a céria dopada com Sm e Gd [36 – 40].

Figura – 21

Gráfico comparativo dos resultados das técnicas de “sintering aid” aplicadas em eletrólitos sólidos para

SOFC. Os 5 agrupamentos de colunas da esquerda são resultados encontrados na literatura [36-40]. Os 14 agrupamentos de colunas da direita correspondem aos resultados encontrados na parte I deste trabalho. Nos pares de colunas da figura as amostras com o aditivo Ga são as colunas vermelhas, voltadas para a direita, e as sem o aditivo Ga as colunas azuis, voltadas para a esquerda.

4.5 – Caracterização por MEV – Parte I.

A figura – 22 mostra 4 micrografias obtidas por MEV da céria dopada com 10% de Eu, com e sem o aditivo Ga, sinterizadas a 1350 e 15500C, cujos pós cerâmicos foram sintetizados por complexação de cátions e calcinados à 5000C.

Figura – 22