5.1. Otimização do Sistema
As soluções utilizadas foram preparadas com reagentes de grau analítico, e água deionizada proveniente de um sistema de purificação de água Milli-Q® Millipore®, utilizando-se em todos os experimentos. As soluções utilizadas como referência no Espectrômetro de Absorção Atômica por chama foram preparadas por meio de diluições de soluções estoque de 1000 mg L-1 do metal de trabalho Pb(II), utilizando balões e pipetas devidamente limpos e calibrados.
Durante os estudos de capacidade de remoção de íons Pb(II) pelas cascas de jatobá-do-cerrado os quais compreendem a otimização das variáveis como: pH, tempo de contato e massa do adsorvente, utilizou-se o método multivariado, no qual é permitido otimizar simultaneamente todas as variáveis com reduzido número de experimentos e ainda fornecerem dados acerca da interação entre as variáveis, usando o planejamento fatorial (N = 2k, com k= 3, sendo: N é o número de experimentos e k é o número de variáveis).Os níveis e fatores estudados estão descritos na Tabela 1.
Tabela 1:Planejamento fatorial 23 para otimização do sistema.
Fatores (-) (+)
pH 2,0 9,0
Massa 25 mg 250 mg
Tempo de contato 5 minutos 10 minutos
A partir da matriz e dos resultados obtidos, apresentados na Tabela 2, usando a probabilidade estatística (p = 0,05) com nível de confiança de 95%, foi construído o gráfico de Pareto para determinar a significância dos efeitos das variáveis (pH, tempo de contato e massa) e das possíveis interações entre elas. Os resultados foram tratados utilizando o programa Statistic 6.
Tabela 2:Matriz do Planejamento Fatorial 23.
Planejamento fatorial 23
Experimento Tempo (min.) Massa (mg) pH
1 - - - 2 + - - 3 - + - 4 + + - 5 - - + 6 + - + 7 - + + 8 + + +
Realizou-se um planejamento experimental com o objetivo de avaliar a influência de variáveis independentes em um processo. A Figura 5 apresenta o gráfico de Pareto, no qual foi possível ter uma melhor visualização dos efeitos para cada amostra de jatobá-do-cerrado de cada variável e suas interações. Em um intervalo de 95% de confiança, apenas valores de efeitos que ultrapassem a linha pontilhada são os considerados efeitos significativos
De acordo com o gráfico de Pareto, num intervalo de 95% de confiança, a massa foi a variável de maior influência no processo seguida do pH, bem como a interação entre as duas. A massa do adsorvente apresentou efeito positivo no sistema devido influenciar na quantidade de sítios ativos disponíveis presentes, e consequentemente na quantidade de metal que será adsorvido. Em seguida, o pH da solução exerce grande influência no processo de adsorção, uma vez que pode ativar ou desativar sítios ativos presentes na superfície do adsorvente, responsáveis pela adsorção do metal.
De acordo com os resultados obtidos, o tempo de contato na faixa estudada não foi uma variável significativa e nem sua interação com as outras variáveis.
Os resultados indicaram que utilizando massa do adsorvente no nível máximo (250mg), pH no nível mínimo (pH = 2) a adsorção é favorecida, nessas condições ocorre a remoção de aproximadamente 90,48% do metal. A elevada eficiência da adsorção pelas cascas trituradas de jatobá-do-cerrado demonstra a potencialidade deste material para remoção de Pb(II) em soluções aquosas, sendo uma alternativa promissora para tratamento de resíduos como uma alternativa de baixo custo, e se enquadrando no conceito de Química limpa. Portanto, há evidências de uma das principais vantagens da utilização do planejamento fatorial, pois através dele é possível avaliar o sistema de maneira multivariada, buscando otimizar todas as variáveis que compõem o sistema experimental.
5.2. Capacidade Máxima de Adsorção (CMA)
A capacidade máxima adsorção (CMA) para íons Pb(II) utilizando as cascas trituradas de pequi foi determinada através da construção de isotermas de adsorção. Este procedimento permitiu verificar graficamente a quantidade máxima adsortiva (em miligramas) do adsorbato que pode ser adsorvida numa dada massa (em gramas) de adsorvente.
Através deste procedimento foi possível avaliar a capacidade de remoção de íons Pb(II) quando se utiliza as cascas trituradas de jatobá-do-cerrado como adsorvente em diferentes concentrações. A Figura 6 ilustra a curva de calibração com coeficiente de correlação linear igual a 0,97143, para o íon Pb(II) nas devidas condições acima citadas, para a construção da isoterma.
Figura 6:Curva de calibração para o íon Pb(II).
A isoterma foi obtida lançando-se no eixo da abscissa a concentração do sobrenadante, ou seja, a concentração de equilíbrio do adsorbato, e no eixo da ordenada a quantidade do metal adsorvido (mg) pela massa do adsorvente. A massa do metal adsorvido Qe (mg g-1) foi calculada subtraindo-se a concentração da solução inicial Ci (mg L-1) da solução final Cf (mg L-1), ou seja, antes e depois da remoção, multiplicando o valor obtido pelo volume da solução V (L), assim determinados através da Equação 5.1 (TAGLIAFERRO et al., 2011).
𝑄 = ( ). (5.1)
As isotermas de adsorção descrevem como os adsorbatos interagem com o material adsorvente, sendo, portanto, de grande importância para a compreensão dos processos adsortivos. A Figura 7 apresenta a curva de isoterma de adsorção de íons Pb(II) em cascas trituradas de jatobá-do-cerrado, nas condições de pH 7,0; massa 50 mg; tempo 20 min; volume 25 mL e concentração de 5 a 100 mg L-1.
0 15 30 45 60 75 90 105 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 [Pb(II)] mgL-1 Equation y = a + b Adj. R-Squa 0,97143
Value Standard Err
B Intercept 0,0019 0,01573 B Slope 0,0057 2,8388E-4 Abs or bâ nc ia
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 35 Q e (mg -1 ) Ce (mgL-1 ) Isoterma de adsorçao)
Figura 7:Isoterma de adsorção.
O efeito do tamanho dos poros sobre o fenômeno de adsorção, em relação a massa do adsorvente é denominado isoterma. A remoção de metal Pb(II) em amostras sintéticas usando o jatobá-do-cerrado mostraram que a adsorção foi um processo completamente favorável nas condições e faixa de concentração estudadas.
A análise dos dados da isoterma é importante para desenvolver uma equação que represente realmente os resultados e que possa ser usada para propósitos de direcionamento de equipamentos a serem utilizados na remoção de poluentes. Os dados experimentais de adsorção de Pb(II) sobre as cascas trituradas de jatobá-do-cerrado foram melhores descritos pelo modelo de isoterma de Langmüir, haja visto os melhores valores de coeficientes de correlação que aqueles obtidos no modelo de Freundlich conforme linearização mostrada na Figura 8 (a) e (b).
Figura 8:Ajustes lineares segundo os modelos de Langmuir (a) e Freundlich (b).
(a) (b)
Existem vários modelos publicados na literatura para descrever os dados experimentais das isotermas de adsorção. O modelo de Langmüir é um dos mais frequentemente usados para descrever isotermas para aplicação em tratamento de águas e efluentes (MOSQUETTA et al., 2011).
O modelo de Langmüir pressupõe que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza a aquelas que envolvem combinação química. Considera-se implicitamente que o sistema é ideal, as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, com adsorção em monocamada em superfície homogênea, onde cada sítio pode acomodar uma, e somente uma entidade adsorvida, a energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende da presença ou ausência de outras entidades adsorvidas nos sítios vizinhos, ou seja, apresenta interação desprezível entre as moléculas adsorvidas (LANGMUIR, 1918).
A equação geral da isoterma aplicada à adsorção de líquidos é apresentada na Equação 5.2, visto que é uma linearização da equação de Langmuir, em que o gráfico foi apresentado na Figura 8.
sendo: Qmáx é o parâmetro de Langmuir relacionado com a capacidade máxima de adsorção; Ce é a concentração da espécie analítica no equilíbrio; b é o parâmetro de Langmuir relacionados com as forças de interação adsorvente-adsorvato.
Levando em consideração as bases teóricas em que se estabelece o modelo de Langmuir, a boa correlação dos dados indica que o processo ocorre por cobertura da monocamada superficial. De maneira geral, a adsorção de metais em materiais lignocelulósicos próxima da neutralidade (pH = 7,0), pode ser atribuída em parte aos sítios adsortivos presentes na celulose e na lignina. O tempo de contado requerido entre o adsorvente e o adsorbato é de fundamental importância para compreender os processos envolvidos durante a adsorção (MARTINS, 2007 apud MONTEIRO, 2010).
Ao analisar os dois modelos pode-se concluir por meio do coeficiente de correlação obtido na isoterma de Langmuir, 0,9888 que este modelo ajustou-se melhor aos dados experimentais comparado ao modelo de Freundlich, que apresentou R² de 0,89. Assim, o gráfico linear apresentado na Figura 5.4 (a) mostra um melhor ajuste, onde o modelo de Langmuir é recomendado para a obtenção da capacidade máxima de adsorção do jatobá-do-cerrado pelo íon Pb(II). Portanto, a capacidade máxima de adsorção dos íons Pb(II) obtida a partir da isoterma de adsorção, utilizando-se a equação de Langmuir foi de 90,01 mg de íons Pb(II) por g de adsorvente. O resultado obtido mostra que os íons Pb(II) podem ser eficientemente adsorvidos pelo material estudado.
5.3. Estudos Cinéticos
Com o objetivo de obter informações sobre os prováveis mecanismos que controlam o processo de adsorção, tais como transferência de massa na solução e reação química, os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram testados neste estudo para interpretar os dados experimentais. A validade destes modelos pode ser avaliada pelos gráficos lineares de cada equação: log (Qe - Qt) versus t para o modelo da pseudo-primeira ordem, t/Qt versus t para o modelo de pseudo-segunda ordem (VIJAYAKUMAR; TAMILARASAN; DHARMENDIRAKUMAR, 2012; WITEK-KROWIAK; SZAFRAN; MODELSKI, 2011). Os gráficos estão representados na Figura 9 (a) e (b). Uma boa correlação dos dados cinéticos revela o mecanismo de adsorção do adsorvato sobre o adsorvente.
A partir dos valores dos coeficientes linear e angular obtidos das equações de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, foram calculados os parâmetros cinéticos da constante de velocidade (K1 e K2) e a quantidade adsorvida no equilíbrio (Qe), que estão apresentados na Tabela 3.
Figura 9: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem (b). 0 50 100 150 200 250 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 lo g (qe - qt ) t (min) (a) 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 t/q t (mi n g mg -1 ) t (min)
Tabela 3:Parâmetros obtidos no estudo cinético.
Material Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) R2 qe/ mg g-1 K1/ min-1 R2 qe/ mg g-1 K2/ g mg-1 min-1 0,9601 0,5837 0,0097 0,0999 4,9410 0,0890
Os ajustes experimentais aos modelos apresentados nas Figuras 9 (a) e (b) são representativos para a cinética de pseudo-primeira ordem em relação a cinética de pseudo-segunda ordem, podendo ser verificado pelo coeficiente de correlação que é 0,9601 e 0,0999 respectivamente. Os resultados dos estudos cinéticos na Tabela 3 mostram que os dados experimentais se ajustam melhor ao modelo de pseudo-primeira ordem, sendo que o valor de R2 é maior e o Qmáx calculado é muito próximo do valor experimental, em comparação com os valores obtidos com o modelo de pseudo-segunda ordem. Consequentemente, no controle da velocidade
de adsorção de íons Pb(II) sobre a casca de jatobá-do-cerrado está envolvido um mecanismo de adsorção em monocamada que é típica de adsorção química.
5.4. Caracterização das cascas de jatobá-do-cerrado
5.4.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
O objetivo da utilização deste procedimento foi o de avaliar através desta técnica, os principais grupos funcionais presentes no material, principalmente no que tange à disponibilidade dos principais grupos presentes nas cascas trituradas do jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) envolvidos nos fenômenos adsortivos, bem como as alterações observadas após o adsorvente entrar em contato com a solução contendo o íon de interesse. A granulometria do adsorvente estudado foi entre 500 a 850 mm semelhantes à utilizada nos ensaios anteriores.
A Figura 10 mostra o espectro obtido na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para caracterizar os principais grupos funcionais presentes nas cascas do Jatobá-do-cerrado, (Hymenaea stigonocarpa) antes e depois da adsorção de íons Pb(II). A banda larga centrada em 3408 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento da ligação O-H presente nas proteínas, ácidos graxos, carboidratos e nas unidades da lignina. Existe também uma contribuição nesta região devido ao estiramento da ligação N-H de amidas devido o componente protéico (STUART, 2004). Os picos que aparecem em torno de 2.930 cm-1 correspondem respectivamente ao estiramento assimétrico e simétrico da ligação C-H do grupo CC-H2. O conjunto entre 1.740 e 1.040 cm-1 pode ser atribuído a deformação da ligação C-O. O pico que aparece em 1.740 cm-1 pode ser atribuído a carbonila de aldeídos presentes na porção proteica. Alterações observadas nas bandas em 2.920 cm-1 e 770 cm-1 possivelmente se deve à interação entre o íon metálico Pb(II) com componentes de ligações C-H de alifáticos e aromáticos, respectivamente, que altera o padrão do espectro nesta região, uma vez que vários sítios de adsorção relativos a estrutura da lignina e celulose aparecem nesta região (STUART, 2004).
Figura 10:Espectro vibracional da região do infravermelho antes e após a adsorção. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n smi tâ n ci a Numero onda cm-1 Jatoba"in natura" Jatoba-Pb 800 1740 1040 2930 3410