4.1 PU sintetizado
O espectro de infravermelho do PU é mostrado na Figura 20, onde é possível perceber as bandas em: 3310 cm-1, referente ao estiramento da ligação N-H; 1697 cm-1, referente ao estiramento da ligação C=O; 1522 cm-1, atribuído ao estiramento da ligação C-N e deformação angular da ligação N-H e 1223 cm-1 que foi atribuído ao estiramento da ligação C-O, que são característicos da estrutura do polímero de acordo com Motokucho et al. (2017). Comparando o espectro do PU sintetizado com os espectros dos materiais de partida (Figuras A1 e A2, Anexo A), pode-se perceber uma mudança de sinais, e que o sinal da ligação –NCO e o sinal forte da ligação - OH referentes aos materiais de partida não aparecem no espectro do PU.
Figura 20 - Espectro de infravermelho do PU sintetizado.
No espectro de RMN de 1H (Figura 21) também pode-se observar os sinais referentes ao PU sintetizado. Os sinais denominados como a e i, são atribuídos aos CH2 em posição β ao grupo uretano (-NH-CO-OCH2CH2-) e da hidroxila terminal (-CH2CH2CH2-OH), o sinal denominado como b é referente ao
grupo metileno entre os anéis aromáticos (-Ph-CH2-Ph-), o sinal c é atribuído ao CH2 em posição α do grupo uretano (-NH-CO-OCH2-), o sinal d é atribuído à hidroxila terminal, os sinais denominados e e f são atribuídos aos hidrogênios
do anel aromático e o sinal g no espectro da Figura 21 é atribuído ao -NH-. Assim, pôde-se comprovar a formação do PU sintetizado. Outros sinais que apareceram em 8,0 e 2,75 ppm foram atribuídos ao DMF que não foi retirado totalmente no processo de lavagem com metanol.
NH NH O O H O O O O H a g c b c c g i f e n d a i h
Figura 21 - Espectro de RMN de 1H do PU sintetizado, em DMSO-d6.
A comparação das integrações dos sinais do espectro de RMN de 1H nos dá o número de unidades de repetição (n) do polímero. Para o PU sintetizado, o número de unidades de repetição foi de 4,87. Este valor fracionado indica que o polímero sintetizado possui cadeias com tamanhos diferentes.
O espectro DOSY-RMN (Figura 22) mostra que os sinais do PU variam em uma pequena faixa de coeficiente de difusão. Como cada coeficiente está relacionado a um raio hidrodinâmico (Equação 4), o espectro da Figura 22 indica que houve a formação de um PU com unidades de repetição de tamanhos diferentes, o que foi identificado na comparação das integrações dos sinais do espectro da Figura 21. Isto caracteriza um polímero polidisperso. Apesar de o PU sintetizado possuir tamanhos de cadeias diferentes, não há uma grande variação entre elas, visto que as difusões são muito próximas.
Figura 22 - Espectro DOSY
4.2 Taxa de conversão
Quando se analisou
reações (Anexos B e C), percebeu ao material de partida.
material de partida e produtos de reação.
elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros. 23 mostra o espectro de RMN de H como catalisador. Sinais referentes à água, DMF e DMSO Sinais referentes ao PU sint.
Espectro DOSY-RMN do PU sintetizado, em DMSO
4.2 Taxa de conversão
Quando se analisou os espectros de RMN de 1H dos produtos das , percebeu-se algumas diferenças de sinais em
Os espectros mostraram uma mistura de solvente, de partida e produtos de reação. Por isso, não foi possível fazer a elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros.
23 mostra o espectro de RMN de H1 do produto de reação que utilizou CTAB Sinais referentes à água, DMF e DMSO-d6 referentes ao PU sint. , em DMSO-d6.
H dos produtos das se algumas diferenças de sinais em relação Os espectros mostraram uma mistura de solvente, não foi possível fazer a elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros. A Figura do produto de reação que utilizou CTAB
Figura 23 - Espectro de RMN de H1 do produto de reação que utilizou CTAB como catalisador.
Os espectros dos produtos apresentaram sinais entre 6,98 - 7,10 ppm e 7,22 - 7,37 ppm, referentes aos hidrogênios e e f do material de partida. Apresentaram também sinais entre 6,35 - 6,51 ppm e 6,73 - 6,90 ppm, referentes aos sinais dos hidrogênios do anel aromático do produto despolimerizado. Estes sinais são confirmados como sendo subprodutos originados do MDI, assim como Motokucho et al. (2017) e Datta et al. (2018) observaram em seus espectros. Os subprodutos formados apresentam uma mudança de ligantes próximos ao anel aromático, o que provoca o deslocamento químico dos sinais dos hidrogênios do anel, em relação aos sinais do material de partida. Esta mudança pode ser explicada pelas reações de transesterificação do PU no processo de despolimerização, proposta na Figura 24. OH OH OH NaOH OH OH O- N H C O O OH OH O N H C O O-
+
HO Poliol SubprodutoFigura 24 - Proposta de mecanismo de glicólise, utilizando glicerol como solvente e NaOH como catalisador. (Adaptado de KOPCZYNSKA e DATTA, 2017)
No Anexo B, estão dispostos os espectros dos produtos brutos das reações onde se utilizou GCL como solvente, com uma ampliação da região dos sinais do anel aromático. Foi possível perceber que todos os produtos apresentaram comportamento semelhante, onde a conversão não foi completa,
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 f1 (ppm) 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 f1 (ppm) GCL-CTAB 1 GCL-CTAB 2 GCL-CTAB 3 GCL-CTAB 4 e f
com exceção dos produtos onde se utilizou NaOH como catalisador. A reciclagem química do PU utilizando NaOH foi completa, uma vez que não apresentaram os sinais e e f (6,98-7,10 e 7,22-7,37 ppm) do material de partida.
No Anexo C estão apresentados os espectros dos produtos de reação que utilizaram DEG como solvente. Os espectros também apresentaram sinais referentes ao material de partida, como ocorreu com os produtos onde o GCL era o agente glicolisante. Pelos espectros pode-se observar que a conversão foi menor, julgando pelas integrais dos sinais dos produtos que foi menor que os sinais do material de partida (e e f) para todas as alíquotas.
Foram escolhidas as regiões dos sinais em 6,35-6,51 e 6,98-7,10 ppm para suas respectivas integrações e cálculo da taxa de conversão da reação de despolimerização. A integração do sinal abaixo de 7,0 ppm (sinal correspondente ao subproduto) convertida em porcentagem, utilizando a Equação 5, nos mostra graficamente a taxa de conversão em relação ao tempo de reação para cada catalisador utilizado, em GCL e DEG. A Tabela 1 representa os dados de integração para as amostras em GCL e a Tabela 2 os dados de integração das amostras em DEG.
Tabela 1 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de conversão do PU em produto para cada amostra em GCL.
Amostra Integrais do sinal acima de 7,0 ppm Integrais do sinal abaixo de 7,0 ppm Total das integrais Taxa de conversão GCL-CTAB 1 1,37 1,00 2,37 42,19% GCL-CTAB 2 0,95 1,05 2,00 52,50% GCL-CTAB 3 1,00 1,63 2,63 61,98% GCL-CTAB 4 0,97 2,03 3,00 67,67% GCL-LIMn 1 0,92 2,08 3,00 69,33% GCL-LIMn 2 0,95 3,05 4,00 76,25% GCL-LIMn 3 0,93 3,07 4,00 76,75% GCL-LIMn 4 0,97 3,03 4,00 75,75% GCL-LIZn 1 1,03 0,97 2,00 48,50% GCL-LIZn 2 1,08 1,92 3,00 64,00% GCL-LIZn 3 1,00 2,55 3,55 71,83%
GCL-LIZn 4 0,93 2,07 3,00 69,00% GCL-NaOH 1 * 1,00 1,00 100,00% GCL-NaOH 2 * 1,00 1,00 100,00% GCL-NaOH 3 * 1,00 1,00 100,00% GCL-NaOH 4 * 1,00 1,00 100,00% GCL-Nb2O5 1 1,58 1,00 2,58 38,76% GCL-Nb2O5 2 1,04 0,96 2,00 48,00% GCL-Nb2O5 3 0,93 1,07 2,00 53,50% GCL-Nb2O5 4 1,00 1,56 2,56 60,94% GCL-Nb2O5H 1 1,91 1,09 3,00 36,33% GCL-Nb2O5H 2 1,01 0,99 2,00 49,50% GCL-Nb2O5H 3 1,01 0,99 2,00 49,50% GCL-Nb2O5H 4 0,90 1,10 2,00 55,00% GCL-NbCl5 1 1,57 1,00 2,57 38,91% GCL-NbCl5 2 1,23 1,00 2,23 44,84% GCL-NbCl5 3 0,97 1,03 2,00 51,50% GCL-NbCl5 4 1,00 1,49 2,49 59,84% GCL-Oxalato 1 1,47 1,00 2,47 40,49% GCL-Oxalato 2 1,06 0,94 2,00 47,00% GCL-Oxalato 3 1,00 1,24 2,24 55,36% GCL-Oxalato 4 1,00 1,46 2,46 59,35% GCL-Scat 1 1,36 1,00 2,36 42,37% GCL-Scat 2 1,00 1,39 2,39 58,16% GCL-Scat 3 0,98 2,02 3,00 67,33% GCL-Scat 4 1,00 2,42 3,42 70,76%
* sinais não observados.
Tabela 2 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de conversão do PU em produto para cada amostra em DEG.
Amostra Integrais do sinal acima de 7,0 ppm Integrais do sinal abaixo de 7,0 ppm Total das integrais Taxa de conversão DEG-CTAB 1 1,99 1,01 3,00 33,67% DEG-CTAB 2 2,01 0,99 3,00 33,00% DEG-CTAB 3 2,01 0,99 3,00 33,00% DEG-CTAB 4 2,00 1,00 3,00 33,33% DEG-LIMn 1 1,90 1,10 3,00 36,67% DEG-LIMn 2 1,92 1,08 3,00 36,00% DEG-LIMn 3 1,92 1,08 3,00 36,00% DEG-LIMn 4 1,69 1,00 2,69 37,17% DEG-Nb2O5H 1 1,96 1,04 3,00 34,67%
DEG-Nb2O5H 2 1,97 1,03 3,00 34,33%
DEG-Nb2O5H 3 1,96 1,04 3,00 34,67%
DEG-Nb2O5H 4 1,96 1,04 3,00 34,67%
A Figura 25 mostra os gráficos da taxa de conversão em função do tempo de reação. Percebeu-se que quando se utiliza GCL como solvente, o percentual de conversão do PU em produto chega a 100 % utilizando NaOH como catalisador, antes de 30 min de reação, que havia sido reportado por Nikje e Nikrah (2007). O NaOH é o melhor catalisador por ser uma base forte e de tamanho pequeno, o que facilita estes tipos reações. Quando se observa os outros catalisadores, o LIMn proporciona a maior conversão próximo a 80 % em até 1 h de reação. A reação com LIZn tem o seu melhor rendimento em 1,5 h. O CTAB aumenta sua atividade catalítica ao longo da reação. A reação sem catalisador também obteve boa degradação, tendo em vista que a reatividade do GCL, que possui 3 hidroxilas em sua molécula, é alta. Os sais de Nióbio não atuaram como catalisadores neste processo de glicólise, pois a reação não catalisada apresentou maior conversão. Não é conhecido o comportamento destes sais nas reações de glicólise feitas neste trabalho, apesar de atuarem como ácidos de Lewis com boas atividades catalíticas em muitas reações orgânicas (ARPINI et al., 2015).
Quando se utilizou DEG como solvente da reação de despolimerização, a taxa de conversão diminuiu consideravelmente, mesmo utilizando os catalisadores que apresentaram boas atividades catalíticas (LIMn e CTAB). O teste com os três catalisadores obteve taxas de conversão próxima entre si, o que é mostrado na Figura 25(b).
Figura 25 - Gráficos das taxas de conversão do PU em produto para cada catalisador em (a) GCL e (b) DEG.
Tendo em vista que os catalisadores citados anteriormente ainda não haviam sito estudados nas reações de glicólise de PUs, com exceção do NaOH, e que a escolha do solvente se mostrou importante no rendimento da reação de despolimerização, há o interesse em estudar melhores condições de reação para que alcance taxas de conversão maiores.
4.3 DOSY-RMN
A partir dos dados de taxa de conversão, as amostras GCL-NaOH 1 e GCL-Nb2O5 4 foram analisadas por espectroscopia de RMN ordenada pela difusão (DOSY). No espectro de RMN de 1H da amostra GCL-NaOH 1 (Figura
20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00% 110,00% 30 60 90 120 T a x a d e c o n v e rs ã o , % Tempo, min GCL-NaOH GCL-LIMn GCL-LIZn GCL-Scat GCL-CTAB GCL-Oxalato GCL-Nb2O5 GCL-NbCl5 GCL-Nb2O5H 30,00% 31,00% 32,00% 33,00% 34,00% 35,00% 36,00% 37,00% 38,00% 30 60 90 120 T a x a d e c o n v e rs ã o , % Tempo, min DEG-LIMn DEG-Nb2O5H DEG-CTAB B A
26), foi possível notar uma mistura de sinais sobrepostos referentes ao GCL (solvente da reação que estava em excesso), ao BD (produto da reação), e a subprodutos derivados do MDI (hidrogênios aromáticos).
Figura 26 - Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO-d6.
Pelo espectro DOSY (Figura 28), foi possível se ter uma ideia melhor dessa mistura de compostos presentes na amostra, pois coeficientes de difusão diferentes correspondem a compostos ou agregados diferentes.
De acordo com a literatura (DATTA et al., 2018 e MOTOKUCHO et al., 2017) e analisando o espectro da Figura 28, sugere-se que os subprodutos formados sejam a diamina MDA (4,4-metilenodianilina) e carbamatos com tamanhos de cadeias diferentes (Figura 27). Foi observado carbamatos de tamanhos de cadeias diferentes, pois os sinais no espectro da Figura 28 aparecem em uma faixa de coeficientes de difusão. Uma das razões de ocorrer à formação de carbamatos com tamanhos de cadeias diferentes é por se utilizar um PU com característica polidispersa, como foi confirmado pelo espectro DOSY da Figura 22. Portanto, o resultado obtido pela taxa de conversão (100 % de conversão) é confirmado pelo espectro DOSY. Porém, houve a formação de mais de um subproduto que não puderam ser identificados separadamente. N H2 NH2 NH O O CH2 Carbamato MDA
Figura 28 – Espectro DOSY
Com o interesse de se
amostra que obteve menor taxa de conversão, taxa de conversão de 61
1
H (Figura 29) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e subprodutos, além de sinais referentes ao PU.
que a anterior no espectro percebeu-se uma mistura de
de partida numa região de coeficientes de difusão
espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os do espectro da Figura 22
possuem as mesmas estruturas NaOH 1.
Sinais referentes aos outros subprodutos
spectro DOSY-RMN da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO
nteresse de se compreender melhor os produtos de amostra que obteve menor taxa de conversão, a amostra GCL-
taxa de conversão de 61 %) foi utilizada nas análises. O espectro de RMN de ) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e
m de sinais referentes ao PU. Fazendo-se a mesma aná ectro DOSY (Figura 30) da amostra
se uma mistura de sinais referentes a carbamatos, MDA e material numa região de coeficientes de difusão próximos
espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os
do espectro da Figura 22. Para esta amostra, os subprodutos possivelmente estruturas dos subprodutos formados na amostra GCL
Sinais referentes aos outros subprodutos MDA Sinais referentes ao GCL e BD aOH 1, em DMSO-d6.
compreender melhor os produtos de uma -Nb2O5 4 (com O espectro de RMN de ) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e se a mesma análise da amostra GCL-Nb2O5 4, , MDA e material próximos entre si. O espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os sinais Para esta amostra, os subprodutos possivelmente formados na amostra GCL-
Figura 29 - Espectro de RMN de
Figura 30 - Espectro
Pelo espectro da Figura 30
carbamatos possuem coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de difusão do PU sintetizado, assim, os
O MDA também foi encontrado como
porém, como está apresentando coeficiente de carbamatos e ao PU sintetizado (para amostra
subproduto na verdade tenha uma te de repetição do polímero
Sinais referentes ao material de partida
Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO
Espectro DOSY-RMN da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO
Pelo espectro da Figura 30, pode-se perceber que os subprodutos coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de difusão do PU sintetizado, assim, os tamanhos das cadeias são
foi encontrado como subproduto para ambas as amostras, porém, como está apresentando coeficiente de difusão próximo aos e ao PU sintetizado (para amostra GCL-Nb2O5 4), é possível que o subproduto na verdade tenha uma terminação de amina ligado a um
de repetição do polímero, para ambas as amostras. A Figura
Sinais referentes ao material de partida Sinais referentes a subprodutos 4, em DMSO-d6. 4, em DMSO-d6.
se perceber que os subprodutos coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de das cadeias são semelhantes. para ambas as amostras, difusão próximo aos ), é possível que o rminação de amina ligado a uma unidade A Figura 31 traz uma
exemplificação deste tipo de subproduto.
NH2 NH
O O
Figura 31 - Exemplificação de subproduto com terminação de amina.
As análises realizadas para estas amostras podem ser representativas para todas as outras, pois os espectros de RMN 1H (Anexo A) apresentaram grande semelhança.
5. CONCLUSÃO
Neste trabalho foi possível concluir que a glicólise do PU rígido ocorreu de forma favorável principalmente quando se utiliza glicerol como solvente e NaOH como catalisador, chegando a uma conversão de 100 % do PU. Entretanto, o uso dos líquidos iônicos, que não haviam sido reportados na literatura como catalisadores deste tipo de reação, também obtiveram boa atividade catalítica. O CTAB obteve uma taxa de conversão crescente com o aumento do tempo de reação e os sais de Nióbio não atuaram como catalisadores. A utilização de dietileno glicol e seu bom desempenho nas reações de glicólise são bem conhecidos na literatura (WU et al., 2002; MOLERO et al., 2009; SIMÓN et al., 2013; SIMÓN et al., 2015; FIORIO et al., 2010; dos SANTOS et al., 2013). Porém, para os catalisadores testados com o PU utilizado neste trabalhado, não obteve bons resultados. Então é possível promover a reciclagem química de PU rígido com baixo custo e bons rendimentos, tendo em vista que o glicerol pode ser obtido como subproduto da síntese do biodiesel.
Foi possível perceber que a RMN, além de ser ótima ferramenta na elucidação estrutural de compostos orgânicos, indica a quantidade de produto formado em relação ao material de partida, em processos de despolimerização de polímeros.
A espectroscopia de RMN ordenada por difusão (DOSY) se apresentou como uma ótima técnica quando se deseja identificar compostos de uma mistura, pois permite separar substâncias a partir de coeficientes de difusão, que se diferenciam de acordo com o tamanho da molécula. Os espectros de DOSY puderam identificar uma característica do PU sintetizado, de ser polidisperso, comprovar a presença do solvente da reação e do glicol (BD) recuperado nos produtos, e mostrar características dos subprodutos (carbamatos com cadeias de tamanhos diferentes e com terminação de amina).
A despolimerização do PU foi confirma pelos espectros de RMN de 1H e DOSY, pela identificação dos sinais referentes ao BD.
Como trabalhos futuros, os subprodutos podem ser melhores estudados, encontrando métodos cromatográficos que separem os compostos da mistura do produto e assim identificar as estruturas dos subprodutos formados.
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