Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados referentes à obtenção dos sistemas microemulsionados ácidos, ensaios de estabilidade, velocidade de dissolução do CaCO3, corrosividade dos sistemas, reologia e aos ensaios de simulação de injeção dos sistemas microemulsionados utilizando plugues.
5.1 - Obtenção dos sistemas microemulsionados ácidos
Os componentes dos sistemas microemulsionados ácidos foram escolhidos a partir de estudos realizados por Gomes (2009) que obteve sistemas microemulsionados para aplicação em solubilização de frações pesadas de petróleo. Foram escolhidos os diagramas que apresentaram maior região de microemulsão, principalmente na região com maior percentual de componente aquoso, pois esses pontos favorecem a obtenção de sistemas mais econômicos. Para as composições dos sistemas escolhidos foi substituída a água industrial por solução de HCl 15%, obtendo-se então os diagramas referentes aos sistemas de 1 a 7 (Tabelas 5.1 e 5.2).
Os resultados referentes a obtenção dos sistemas ácidos são mostrados e discutidos nas próximas seções.
5.1.1 - Sistemas obtidos com o Unitol
A Tabela 5.1 mostra a composição dos sistemas ácidos obtidos com o tensoativo Unitol L90 e 1% de OMS em meio ácido. Para todos os sistemas se utilizou uma razão C/T (cotensoativo/tensoativo) de 0,5.
Tabela 5.1 - Sistemas obtidos para o tensoativo Unitol L90.
Da Figura de 5.1 até a Figura 5.4 são mostrados os diagramas de fases obtidos para os sistemas de 1 a 4. 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Emulsão W IV Unitol L90/OMS 1% Querosene HCl 15%
Figura 5.1 - Diagrama de fases do sistema 1: Unitol L90, OMS, sec-butanol , HCl-15%, querosene.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente
aquoso
Componente óleo
1 Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol HCl 15% Querosene
2 Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol HCl 15% 90 % Querosene/ 10% xileno
3 Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol HCl 15% Xileno
4 Unitol L90/OMS 1% n-butanol HCl 15% Querosene
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Emulsão W IV Unitol L90/OMS 1% Querosene/xileno 10% HCl 15%
Figura 5.2 - Diagrama de fases do sistema 2: Unitol L90, OMS, sec-butanol, HCl-15%, querosene/xileno 10%. 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 WIV Emulsão Unitol L90/OMS 1% Xileno HCl 15%
Figura 5.3 - Diagrama de fases do sistema 3: Unitol L90, OMS, sec-butanol, HCl-15%, xileno.
/sec-butanol
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Emulsão W IV Unitol L90/OMS 1% Querosene HCl 15%
Figura 5.4 - Diagrama de fases do sistema 4: Unitol L90, OMS, n-butanol, HCl-15%, querosene.
A partir da análise dos diagramas de fases obtidos para os sistemas de 1 a 4, podemos observar que em todos os diagramas obtidos com os tensoativos Unitol L90 e 1% de OMS há somente dois equilíbrios de fases presentes: o de WIV (microemulsão) e emulsão. Ambos sistemas macroscopicamente monofásicos.
Os diagramas de fases dos sistemas 1 e 2, mostrados nas Figuras 5.1 e 5.2, respectivamente, apresentam regiões de microemulsão, sendo porém a elevado percentual de C/T. Nesses sistemas, não foram observadas regiões de microemulsão na região do diagrama próxima ao vértice do HCl 15%, tornando esses sistemas menos vantajosos para um scale up. Para ambos os sistemas, a maior região de microemulsão está acima de 40% de C/T. O sistema 1 (Figura 5.1) apresentou uma região muito pequena de WIV próxima ao vértice da água, não sendo interessante a obtenção dos sistemas nessa região, devido a baixa estabilidade.
O sistema 3 (Figura 5.3) apresentou maior região de microemulsão, favorecendo tanto a formação de microemulsões do tipo O/A (óleo em água) quanto A/O (água em óleo). Para esse sistema a concentração de C/T máxima onde aparece emulsão foi de aproximadamente 36%. A partir dessa concentração, só há o equilíbrio de WIV. Há uma boa região de
microemulsão próxima ao vértice do HCl 15%, o que corrobora para que esse sistema possa ser obtido com um menor custo.
O sistema 4, mostrado na Figura 5.4, apresentou grande região de emulsão, porém apresentou uma boa região de microemulsão, na região do diagrama próxima ao vértice do HCl 15%, indicando que o sistema 4 pode ser obtido com menor custo, devido a proximidade com a região com maior percentual do componente aquoso.
A obtenção dos diagramas de fases para os sistemas microemulsionados com o Unitol L90 e 1% de OMS como tensoativo mostraram que o xileno favoreceu uma melhor solubilização do sistema, promovendo a formação de uma maior região de microemulsão. Para os sistemas contendo querosene como componente oleoso (Sistemas 1 e 4), o n-butanol favoreceu ligeiramente a formação da microemulsão O/A.
5.1.2 - Sistemas obtidos com o Renex 110
A Tabela 5.2 mostra a composição dos sistemas ácidos obtidos com o tensoativo Renex 110 e sec-butanol como cotensoativo. Para todos os sistemas a razão C/T utilizada foi 0,5.
Tabela 5.2 - Sistemas obtidos para o tensoativo Renex 110.
Da Figura 5.5 à Figura 5.8 são mostrados os diagramas de fases para os sistemas de 5 a 7.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente aquoso Componente óleo
5 Renex 110 Sec-butanol HCl 15% Querosene
6 Renex 110 Sec-butanol HCl 15% Querosene/xileno 10%
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 WIV WI Emulsão Renex 110/sec-butanol Querosene HCl 15%
Figura 5.5 - Diagrama de fases do sistema 5: Renex 110, sec-butanol, HCl-15%, querosene.
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Emulsão WI HCl 15% Querosene/Xileno 10% WIV Renex 110/sec-butanol
Figura 5.6 - Diagrama de fases do sistema 6: Renex 110, sec-butanol, HCl-15%, querosene/ xileno 10%.
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Xileno Emulsão WI WIV Renex 110/Sec-butanol HCl 15%
Figura 5.7 - Diagrama de fases do sistema 7: Renex 110, sec-butanol, HCl-15%, xileno.
A partir dos diagramas de fases obtidos para os sistemas 5 a 7 (Figura 5.5 a Figura 5.7), observa-se que para todos os sistemas estudados foram verificados os equilíbrios de fase de WIV, WI e emulsão.
Os sistemas 5 e 6, mostrados nas Figuras 5.5 e 5.6 respectivamente, apresentaram pequenas regiões de microemulsão, encontrando-se as mesmas a elevadas concentrações de C/T, o que desfavorece a aplicação desses sistemas.
O diagrama de fases do sistema 7, mostrado na Figura 5.7, apresentou grande região de WIV, inclusive na região próxima ao vértice da água. Para esse sistema, acima de 35% de C/T, verificou-se somente o domínio do equilíbrio WIV.
A partir da obtenção dos diagramas de fases utilizando como tensoativo o Renex 110 e o sec-butanol como cotensoativo, pode-se observar que o xileno promoveu uma maior solubilização do sistema, apresentando maiores regiões de microemulsão. Os diagramas com o querosene como componente oleoso não apresentaram regiões de microemulsão satisfatórias.
Comparando os sistemas utilizando-se o Unitol L90 e o Renex 110 podemos perceber que o Unitol L90 favoreceu a formação de maiores regiões de mircroemulsão. O xileno apresentou maiores regiões de microemulsão, quando comparadas aos sistemas com o querosene.
5.2 - Estabilidade dos sistemas microemulsionados
Para avaliar a influência da salinidade na estabilidade da região de microemulsão, foram obtidos os diagramas, com o componente aquoso contendo 35000 ppm de NaCl e HCl 15%. Este estudo foi realizado apenas para o sistema de tensoativos Unitol L90 e 1% OMS.
Para avaliar a resistência dos sistemas à presença de cálcio, temperatura e concentração de HCl foi escolhido o ponto com as seguintes concentrações: 40% C/T, 55% de componente aquoso e 5% de componente oleoso. A escolha do ponto levou em consideração um ponto de WIV, comum para os sistemas estudados.
5.2.1 - Salinidade
A Tabela 5.3 mostra o resumo da composição dos sistemas microemulsionados obtidos a fim de avaliar a influência da salinidade na formação da microemulsão. Os diagramas obtidos são mostrados na Figura 5.8 e Figura 5.9.
Tabela 5.3 - Resumo dos sistemas para estudo da influência da salinidade.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente aquoso Componente óleo
1 Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol HCl 15% Querosene 1S Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol
35.000 ppm NaCl em
HCl 15% Querosene
3 Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol HCl 15% Xileno
3S Unitol L90/OMS 1% Sec-butanol
35.000 ppm NaCl em
Figura 5.8 - Diagramas de fase para o sistema 1 (a) e o 1S (b).
Figura 5.9 - Diagramas de fase para o sistema 3 (a) e o 3S (b).
Como pode ser observado nas Figuras 5.8 e 5.9, não há variações significativas nos sistemas microemulsionados ácidos com a adição do NaCl 35.000 ppm na fase aquosa.
Os resultados mostram que os sistemas microemulsionados obtidos são estáveis à salinidade dentro do domínio estudado.
(a) (b)
5.2.2 - Presença de cálcio
O teste de estabilidade ao cálcio foi realizado para os sistema de 1 a 7 (Tabelas 5.1 e 5.2). Todos os sistemas mostraram-se resistentes ao cálcio, ou seja, não houve separação de fases, dentro do domínio estudado. Esse resultado indica que o sistema continuará estável mesmo encontrando concentrações elevadas de cálcio e magnésio provenientes da água industrial, com a qual é fabricado, ou provenientes da água da formação, com que o sistema venha entrar em contato.
5.2.3 - Temperatura
Foram testados os sistemas de 1 a 7 (Tabelas 5.1 e 5.2). Todos os sistemas microemulsionados testados foram resistentes em temperaturas até 100ºC (212 ºF), ou seja, não houve quebra da microemulsão. Os resultados indicam que esses sistemas poderiam ser utilizados em poços com temperatura de fundo de até 100ºC.
5.2.4 - Concentração de HCl
Foram realizados estudos de resistência à concentração hidrogeniônica para os sistemas 1 a 7 (Tabelas 5.1 e 5.2) no ponto com 40% C/T, 55% Fa e 5% de Fo. Os sistemas foram testados até a concentração de 25% de HCl e se mostraram resistentes, o que indica que podem ser obtidos pelo menos até essa concentração.
Os resultados mostraram que os sistemas microemulsionados suportaram concentrações de HCl em todo o domínio estudado (até 25%), de maneira que os sistemas microemulsionados obtidos podem ter sua concentração de ácido clorídrico ajustada em função das concentrações indicadas no projeto do tratamento acido.
5.3 - Ensaio de corrosão para os sistemas ácidos
Para a realização dos ensaios de corrosão, reação do HCl com o CaCO3, reologia e simulação da injeção das soluções ácidas foram utilizados os pontos com composição definida mostrados na Tabela 5.4. As composições foram escolhidas a fim de permitir a avaliação da variação do percentual de componente aquoso, componente óleo e tensoativo. O componente aquoso utilizado em todos os pontos foi HCl 26,1%. Para todos os pontos a razão C/T utilizada foi 0,5.
Tabela 5.4 - Quadro resumo dos sistemas e respectivas concentrações dos ponto a serem estudados.
Para avaliar o potencial corrosivo dos sistemas obtidos foram testados os sistemas de ME1 a ME7, conforme tabela 5.4. Também foram testados o HCl P.A. e uma solução de HCl. Os resultados estão apresentados na Tabela 5.5.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente aquoso Componente óleo
ME1 25% Renex 110 12,5% Sec-butanol 57,5% Solução HCl 26,1% 5% Xileno
ME2 25% Unitol L90/OMS 12,5% Sec-butanol 57,5% Solução HCl 26,1% 5% Xileno
ME3 20% Unitol L90/OMS 10% Sec-butanol 65% Solução HCl 26,1% 5% Xileno
ME4 16,67% Unitol L90/OMS 8,33% Sec-butanol 70% Solução HCl 26,1% 5% Xileno
ME5 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Xileno
ME6 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Querosene
ME7 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Querosene/ Xileno10%
Tabela 5.5 - Resumo dos sistemas para o ensaio de corrosividade.
Sistema Tensoativo Cotensoativo Componente aquoso Componente óleo Classificação
HCl 36% (P.A.) - - HCl 36% - 4a
HCl 15% - - HCl 15% - 2c
ME1 25% Renex 110 12,5% Sec-butanol 57,5% Solução HCl 26,1% 5% Xileno 1b
ME2 25% Unitol L90/OMS 12,5% Sec-butanol 57,5% Solução HCl 26,1% 5% Xileno 1b
ME3 20% Unitol L90/OMS 10% Sec-butanol 65% Solução HCl 26,1% 5% Xileno 2b
ME4 16,67% Unitol L90/OMS 8,33% Sec-butanol 70% Solução HCl 26,1% 5% Xileno 2c
ME5 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Xileno 2b
ME6 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Querosene 1b
ME7 23,33% Unitol L90/OMS 11,67% Sec-butanol 62,5% Solução HCl 26,1% 2,5% Querosene/ Xileno10%
A partir dos resultados obtidos nos ensaios de corrosividade, resumidos na Tabela 5.5 podemos observar que os sistemas microemulsionados apresentaram menor poder corrosivo que o HCl 15 % e HCl (P.A).
O sistema ME4 obteve a mesma classificação que a solução de HCl 15%, porém é importante notar que esse ponto possui concentração de HCl de 18,3%. Logo, a pesar de o sistema ME4 ter uma concentração maior de ácido possui um menor poder corrosivo.
O sistema ME1, por exemplo, tem uma concentração de HCl de 15% e foi classificado em 1b quanto ao seu poder corrosivo.
Os resultados mostraram que os sistemas microemulsionados ácidos obtidos possuem menor poder corrosivo quando comparados ao HCl 15%. Esse resultado indica uma economia na utilização de inibidores de corrosão quando da aplicação dos sistemas microemulsionados ácidos nas operações de acidificação.
5.4 - Determinação dos parâmetros reológicos dos sistemas ME
A determinação dos parâmetros reológicos foi realizada com os pontos ME1 e ME2, que foram utilizados para realizar a simulação da injeção dos sistemas microemulsionados. Os ensaios foram realizados com cada um dos pontos antes e após a reação com o carbonato de cálcio. Os parâmetros reológicos obtidos para o modelo de potência para o sistema ME1 e ME 2 estão apresentados nas Tabelas 5.6 e 5.7, respectivamente.
Tabela 5.6 - Resumo dos resultados dos parâmetros reológicos para o sistema ME1.
Parâmetro ME1 ME1 após reação com CaCO3
Índice de consistência, “K” (mPa.sn
) 4,6 x10-1 2,02 x10-1 Índice de comportamento“n" 0,7039 0,8478 μap (4000 s-1), viscosidade aparente 3,912 cP 5,725 cP
Tabela 5.7 - Resumo dos resultados dos parâmetros reológicos para o sistema ME2.
A partir da análise dos resultados mostrados nas Tabelas 5.6 e 5.7, percebe-se que após a reação com o carbonato de cálcio, ocorre um aumento na viscosidade do sistema. Esse aumento se deve à presença do cloreto de cálcio formado na reação entre o sistema. O aumento da reologia foi maior para o sistema ME 2.
5.5 - Velocidade dissolução do CaCO
3em meio aquoso e ME
Para avaliar a velocidade de dissolução do CaCO3, foi inicialmente realizada a reação com HCl em meio aquoso e, em seguida, foi realizada a dissolução do CaCO3 nos meios microemulsionados ácidos utilizando os sistemas ME1 e ME2 (ver Tabela 5.4). A Figura 5.10 mostra o gráfico do percentual de consumo do CaCO3, nos diferentes meios estudados.
Figura 5.10 - Velocidade de consumo do CaCO3 em meio aquoso e em meio microemulsionado. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 P erc entual de C aC O3 consum ido (% ) Tempo(s) ME1 ME2 HCl 15%
Parâmetro ME2 ME2 após reação com CaCO3
Índice de consistência, “K”(mPa.sn
) 7,9 x10-2 1,91
Índice de comportamento“n" 0,9079 1,390 μap (4000 s-1), viscosidade aparente 3,709 cP 7,54 cP
A partir da análise do gráfico da Figura 5.10, podemos observar que a velocidade de consumo do CaCO3 é menor em meio microemulsionado para ambos os sistemas estudados. Para a modelagem do sistema considerou-se a conversão obtida com a solução de HCl 15% como a máxima possível. Dessa forma, a partir dos resultados obtidos podemos observar que a dissolução em meio HCl 15% se deu no tempo de 150 segundos, no meio ME1 se deu em 1170 segundos e para a dissolução no sistema ME2 o tempo foi de 2140 segundos. O sistema ME1 atingiu conversão de 100%, quando comparado com o HCl 15%. O sistema ME2 alcançou conversão de 95%. A conversão de 100% para o sistema de ME 1 indica que esse sistema tem poder de dissolução igual ao do HCl 15%. O sistema não atingiu a conversão máxima dentro do intervalo de tempo estudado. A Tabela 5.8 apresenta um resumo dos resultados obtidos no experimento.
Tabela 5.8 - Resumo dos resultados obtidos no ensaio de dissolução do CaCO3.
Nos sistemas microemusionados o ácido passa a fazer parte da microgotícula de microemulsão, dificultando a reação do ácido. O quanto a reação é dificultada irá depender da interação entre o ácido e os componentes da microemulsão. A partir dos resultados obtidos nesse ensaio de dissolução, percebeu-se que o Unitol L90 apresenta maior interação com o ácido, fazendo com que no sistema ME2, que contém esse tensoativo, a reação de dissolução seja mais lenta. O aumento da viscosidade, durante a reação, também contribui para uma maior dificuldade na difusão do ácido no meio microemulsionado, sendo o aumento da viscosidade final do sistema ME2 maior que a do sistema ME1.
Sistema Conversão
máxima (%)
Tempo para conversão máxima (s)
Tempo para conversão de 50% (s)
HCl 15% 100 150 15
ME1 100 1170 300
5.6 - Influência do componente oleoso na velocidade de dissolução do
CaCO
3avaliado para o Unitol L90/OCS 1%.
Para se avaliar a influência da natureza do componente oleoso na velocidade de dissolução do CaCO3, foram testados os pontos ME5, ME6 e ME7 apresentados na Tabela 5.4. Esses pontos possuem o Unitol L90 e 1% de OMS como tensoativos, sec-butanol como cotensoativo e HCl 26,1% como componente aquoso. Como componentes oleosos foram utilizados o xileno, querosene e a mistura de querosene com 10% de xileno. A Figura 5.11 mostra o gráfico obtido para o percentual de dissolução do CaCO3 em função do tempo para os sistemas ME5, ME6 e ME7. Um resumo dos resultados está apresentado na Tabela 5.9.
Figura 5.11 - Velocidade de dissolução do CaCO3 para os sistemas ME5, ME6 e ME7.
Tabela 5.9 - Resumo dos resultados obtidos para influência do componente oleoso. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 P erc entual de C aC O3 consum ido (% ) Tempo (s) ME5 ME6 ME7 Sistema Conversão máxima (%) Tempo para conversão máxima (s)
Tempo para conversão de 50% (s)
ME5 100 1545 395
ME6 100 1975 445
A partir dos resultados apresentados na Tabela 5.9 pode-se observar que a dissolução do CaCO3 no meio ME7 foi 2,4 vezes mais lenta que o sistema ME6 e 3,1 vezes mais lenta que a do sistema ME5. Também podemos observar que todos os sistemas atingiram a conversão máxima.
5.7 - Velocidade da reação do CaCO
3com HCl em função do percentual da
Fase Aquosa
A fim de avaliar a influência do percentual do componente aquoso da microemulsão na velocidade de dissolução do carbonato de cálcio, foram realizados ensaios com os pontos ME2, ME3, ME4. Na Tabela 5.10 tem-se um resumo dos resultados obtidos. O gráfico referente ao consumo de CaCO3 nos respectivos meios está apresentado na Figura 5.12.
Figura 5.12 - Velocidade de dissolução em função do percentual de fase aquosa.
A partir da análise do gráfico da Figura 5.12, podemos observar que para variações da ordem de 5% no percentual do componente aquoso, não há influência significativa nas velocidades de dissolução do CaCO3.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 500 1000 1500 2000 2500 P erc entual de C aC O3 consum ido (% ) Tempo (s) ME2 ME3 ME4
Tabela 5.10 - Resumo dos resultados obtidos para influência do componente aquoso.
Os resultados apresentados na Tabela 5.10 mostram que os sistemas ME2, ME3 e ME4 apresentaram tempos de dissolução do CaCO3 próximos e que todos os sistemas atingiram a conversão máxima.
5.8 - Simulação da operação de acidificação utilizando sistemas ME
Para avaliar a formação dos wormholes, distribuição do tratamento e efetividade foram testados os pontos ME1 e ME2 e também a solução de HCl 15%. As propriedades dos plugues e os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 5.11.
Tabela 5.11- Resultados da simulação da operação de acidificação em plugues.
Propriedade Plugue 1 Plugue 2 Plugue 3
Porosidade 0,64 0,72 0,76
Permeabilidade Inicial (mD) 5,8 4,9 13,2
Fluido Ácido HCl 15% ME1 ME 2
Permeabilidade final (mD) 38,9 48,51 39.5
Incremento na permeabilidade 570 % 890% 177 %
Os resultados mostram que o maior incremento na permeabilidade for dado pelo sistema ME1, promovendo um incremento da ordem de 890% na permeabilidade. A injeção de HCl no plugue promoveu um incremento de 570% no valor da permeabilidade. E o plugue tratado com o sistema ME2 obteve incremento de 177% na permeabilidade. Apesar de o sistema ME2 ter apresentado o menor incremento de permeabilidade, pode-se observar, a partir da Figura 5.13, que a distribuição do tratamento foi mais efetiva para este sistema. O plugue 1, no qual foi realizado o tratamento com o HCl 15% possui um único canal, o que indica que o tratamento tomou um caminho preferencial. O sistema ME1 também um único
Sistema Conversão máxima (%) Tempo para conversão máxima (s) Tempo para conversão 50% (s) ME2 100 2135 490 ME3 100 2025 470 ME4 100 2145 500
canal, sendo porém menor em diâmetro que o promovido pela solução de HCl 15%, indicando que o tratamento foi mais distribuído. Pode-se observar, também, que o tratamento realizado com os sistemas microemulsionados teve maior raio de alcance, pois a dissolução pode ser percebida visualmente até a sexta seção do corte do plugue para os sistemas ME1 e ME2 (Figura 5.13).
O plugue 3 possuía permeabilidade inicial superior que a dos plugues 1 e 2. Este fato pode ter influenciado no resultado do incremento de permeabilidade.
Figura 5.13 - Plugues seccionados após a injeção das soluções ácidas (injeção pela parte superior da foto)