Resultados dos estudos de fluorescência realizados com as díades 18-20 e

os respectivos precursores porfirínico e ftalocianínico

O diagrama de Jablonski, Figura 36, representa os diferentes estados de excitação de uma molécula desde que absorve radiação até retornar ao seu estado fundamental, ou seja, ao estado mais favorável e de menor energia.

S_n S₂ S₁ S₀ 1 2 3 4 5 T₁ E 1 - Absorção de energia 2 - Fluorescência 3 - Conversão interna 4 - Cruzamento intersistemas 5 - Fosforescência 6 - Emissão de calor 6 6

Figura 36 – Diagrama de Jablonski

Basicamente, quando uma molécula absorve um fotão um electrão pode, desde que haja energia suficiente, ocupar qualquer orbital de maior energia, isto é, qualquer um dos estados singuleto (Sn). Quando o estado singuleto ocupado corresponde a n> 1, ocorre a

designada conversão interna, a qual se traduz por ter aquele electrão no estado excitado singuleto de menor energia (S1).

Uma vez ocorrida a transição do electrão ao estado excitado singuleto S1, duas

situações são passíveis de acontecer:

- O electrão sofre um decaimento energético do S1 para o S0 através da emissão de

radiação, fluorescência, ou emissão de calor (energia vibracional); ou

- o electrão é conduzido, via cruzamento intersistemas, ao estado excitado tripleto, T1.

De forma similar ao decaimento do estado excitado singuleto para o estado fundamental, a perda de energia com origem no estado tripleto pode ser acompanhada por emissão de calor ou emissão de radiação, fosforescência.

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73 Segundo a lei de Stark-Einestein, o rendimento quântico de um dado processo fotofísico assume valores compreendidos entre 0 e 1, ou seja, a soma dos rendimentos quânticos de fluorescência φF, fosforescência φP, estado singuleto φS, estado tripleto φT e

cruzamento intersistemas φisc não pode ser superior à unidade.

Σφ≤ 1

O rendimento quântico para qualquer fenómeno fotofísico envolvendo a participação de fotões, é definido como a razão entre o número de moles de fotões usados no processo (nfp) e o número de moles de fotões absorvidos pela molécula (nfa):

φ= nfp/nfa

Por exemplo, um rendimento quântico de fluorescência de 0,5 significa que 50% dos fotões absorvidos por uma dada molécula conduziram ao seu decaimento energético directamente do estado excitado singuleto para o estado fundamental com emissão de radiação.

O tempo de vida do estado excitado (τL) é definido como a medição do decaimento do

espectro de emissão em função do tempo e é dado pela expressão:

τL= 1/ kL

onde L representa o tipo de reacção de luminescência e kL as constantes de velocidades

associadas apenas a este tipo de processos. É uma grandeza dimensional expressa em segundos.

O estudo de parâmetros como o de rendimento quântico de fluorescência e tempos de vida dos estados singuleto e tripleto, e respectivos estados de energia, apresentam importância crucial no que concerne à avaliação das propriedades fotofísicas das díades ZnPor-ZnPc 18-20 e, estas, assim, poderem ser usadas como potenciais modelos para o sistema-antena do processo fotossintético.

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As propriedades fotofísicas das díades 18-20 e dos respectivos sistemas referência ZnTPP e ZnPc(tBu)4 20a foram estudadas pelo grupo do Professor Dirk Guldi e

encontram-se sumariadas na Tabela 1.

Tabela 1- Rendimentos quânticos de fluorescência (

Φ

) e tempos de vida de fluorescência

(

τ

) da ZnTPP, da ZnPctBu420a e das díades 18-20

ZnTPP ZnPctBu4 20a ZnPor-ZnPc 18 ZnPor-ZnPc 19 ZnPor-ZnPc 20

Por Pc Por Pc Por Pc Por Pc

Tolueno 0,04 0,3 0,0006 0,21 0,0005 0,18 0,0006 0,18

Φ

THF 0,04 0,3 0,0002 0,19 0,0001 0,2 0,0002 0,2 Tolueno 1,94 3,1 a 3,2 a 3,0 a 3,0

τ

THF 1,83 3,2 a 3,0 a 3,2 a 3,0 a

fora da resolução do equipamento usado(100 ps).

Ambas as referências, ZnTPP e ZnPc(tBu)4 20a, foram sujeitas a medidas de emissão

de fluorescência e as quais permitiram verificar tratarem-se de bons fluoróforos. Por exemplo, numa experiência de emissão à temperatura ambiente, a ZnTPP quando irradiada na zona da banda Soret, apresentou um rendimento quântico de fluorescência de 0,04 (Tabela 1). Por seu turno, a ZnPc(tBu)4 20a apresentou um valor de 0,3 (Tabela 1),

quando excitada na zona da banda Q.

O estudo das propriedades fotofísicas das díades 18-20 foi iniciado pela sua excitação a λ 674, 678 e 679 nm para se poderem realizar medidas de emissão de fluorescência da unidade de ftalocianina. Os seus rendimentos quânticos de fluorescência são inferiores ao da referência ZnPc(tBu)420a. Por exemplo, a díade 20 quando comparada com a referência

20a apresenta uma diminuição de 10 ou 12%, dependendo do solvente usado, que poderá ser explicada pela inserção da porfirina.

Comparando o valor de rendimento quântico de fluorescência da ftalocianina da díade 18 (0,21, Tabela 1) com os exibidos nas díades 19 e 20 (0,18, Tabela 1), verifica-se que esta grandeza é em certa medida afectada pela presença de substituintes. A ligação σ ZnPc- substituinte tem livre rotação e como tal, parte da energia absorvida é emitida sob a forma de calor.

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75 A partir de vários estudos realizados foi possível verificar que em qualquer uma das díades ZnPor-ZnPc 18-20, após a irradiação da porfirina a λ 426 nm, há formação de um estado excitado singuleto 1*ZnPor-ZnPc o qual transfere, intramolecularmente e de forma eficiente, a sua energia para o estado excitado singuleto da ftalocianina ZnPor-1*ZnPc. A eficiência desta transferência é confirmada pelos baixos valores de rendimento quântico de fluorescência (φ≤ 0,0006) e respectivos tempos de vida (τ< 100 ps). Ou seja, apenas, e no máximo, 0,06% da energia emitida pelo estado excitado singuleto 1*ZnPor-ZnPc é perdida sob a forma de emissão de fluorescência. Os restantes 99,94% são transferidos para o estado excitado singuleto ZnPor-1*ZnPc.

ZnPor-ZnPc 1_{*ZnPor-ZnPc ZnPor-}1

*ZnPc

De seguida, ocorre o decaimento, via cruzamento intersistemas, para o estado excitado tripleto ZnPor-3*ZnPc que, finalmente, decai ao estado fundamental ZnPor-ZnPc.

ZnPor-1*ZnPc ZnPor-3*ZnPc _ZnPor-ZnPc

Tal como é mostrado na Figura 37 a formação do estado excitado singuleto ZnPor-

1*

ZnPc pode ser atingido de duas formas. A primeira delas implica a irradiação da díade ZnPor-ZnPc a λ da zona de absorção da banda Q da ftalocianina. O outro método implica a irradiação da díade a λ da zona de absorção da banda Soret da porfirina, ocorrendo, de seguida transferência de energia de excitação do estado de maior energia 1*ZnPor-ZnPc – 2,00 eV – para um de menor energia ZnPor-1*ZnPc – 1,79 eV.

Após a formação do ZnPor-1*ZnPc este passa, em ambos os casos, via cruzamento intersistemas, para o estado excitado tripleto ZnPor-3*ZnPc – 1,2 eV que, depois, decai ao estado fundamental ZnPor-ZnPc.

Síntese e estudos fotofísicos de díades porfirina-ftalocianina 76 3*_ZnPor-ZnPc ZnPor-ZnPc 1*_ZnPor-ZnPc ZnPor-1*ZnPc ZnPor-3*ZnPc

Figura 37 – Processos fotofísicos nas díades 18-20

A partir da realização destes estudos é possível concluir-se que a subunidade ZnPor pode ser usada como receptor de energia e transmitir a sua energia de excitação para a subunidade ZnPc covalentemente ligada, possibilitando a formação de ZnPc no estado tripleto mesmo na região onde a absorção de energia por parte da ZnPc é comparativamente mais fraca, ou seja, na zona de absorção da ZnPor – 426 nm.

No documento Síntese de novos derivados tetrapirrólicos (páginas 86-90)