Nesta seção são apresentados e discutidos os resultados obtidos nas investigações realizados em diferentes sistemas, compósitos ou simplesmente membranas não dopadas, produzidos utilizando a borracha natural como matriz elastomérica. Com o intuito de facilitar o entendimento ao leitor separamos os resultados em grupos seguindo uma organização em função de cada sistema específico, dessa forma apresenta-se na sequência:
BN+Azocorante: Efeito de relaxação inversa em moléculas de azocorantes: A função da anisotropia do filme;
Membranas de BN pura: Caracterização morfológica de membranas de borracha natural usando analises de leis de escala; Membranas de BN pura e luminescentes: Membranas de borracha
natural autossustentáveis para fins optoeletrônicos;
Fibras de BN: Produção de fibras luminescentes micro e sub- micrométricas de borracha natural por eletrofiação;
Blendas de BN-Ca/P: Produção e caracterização de membranas tipo blenda de BN-Ca/P para fins biomédicos;
Assim, cada sistema compósito e/ou grupo amostral terá: i) uma breve introdução; ii) os procedimentos experimentais e técnicas de caracterização adotadas; iii) os resultados e discussões e iv) as conclusões para o sistema em discussão.
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3.1. - Efeito de relaxação inversa em moléculas de azocorantes: A função da anisotropia do filme.
Esta etapa do trabalho consistiu em produzir filmes de BN+Azocorantes sobre substratos anisotrópicos (retangulares) e investigar as características relativas ao processo de fotoisomerização/fotoalinhamento. Vale destacar que este trabalho contou com a participação efetiva do estudante (de iniciação científica na época) André L. Sehnem e resultou em uma publicação em periódico científico de Qualis CAPES B1 (2º item do Apêndice III).
3.1.1 – Introdução
Azopolímeros têm sido intensamente estudados devido à sua potencialidade de aplicação em dispositivos de armazenamento óptico. A principal vantagem é a sua reversibilidade, uma vez que a informação pode ser escrita, lida, apagada e regravada na mesma área por um feixe de laser. Sendo a isomerização trans-cis-trans das moléculas poliméricas do azocorante responsáveis pelo processo de fotoalinhamento. A investigação a respeito de moléculas fotossensíveis aumentou nas últimas décadas devido ao aperfeiçoamento das novas tecnologias no que diz respeito à possibilidade do controle da luz e das propriedades ópticas dos materiais [50, 51]. É reportada a eficiência desses materiais azos em várias aplicações, incluindo o chaveamento óptico [52], o armazenamento de dados [53-56], reversibilidade holográfica [57], grades de relevo [58, 59], alinhamento de superfícies para telas de cristal líquido [60], e nanotecnologia [61]. A maior parte desses materiais é baseada em moléculas de azobenzeno, onde os grupos azocorantes podem fazer parte da cadeia principal do polímero ou serem ligados lateralmente a ela, bem como fisicamente disperso numa matriz polimérica. Grupos azo também foram sintetizados como parte central do núcleo de cristais líquidos colunares, permitindo, através da incidência de luz, o controle na condução de cargas e a aplicação em dispositivos orgânicos eletrônicos [62].
O fotoalinhamento das moléculas ocorre sob exposição de luz polarizada com comprimento de onda específico, onde o processo de fotoisomerização trans-cis-trans é o fator chave para o efeito observado [28]. A eficiência no fotoalinhamento de filmes azocorante é influenciada por muitos fatores externos, incluindo interações moleculares entre os grupos azo e a matriz polimérica [63], intensidade
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da luz incidente [30] e o espaço livre para conformações durante a fotoisomerização [31]. O fotoalinhamento induz a orientação das moléculas, com o maior eixo perpendicular à direção da polarização da luz, resultando no aumento da birrefringência do filme, que pode ser monitorada colocando o filme entre polarizadores cruzados [64].
Após desligar a fonte de luz de inscrição, é esperada uma redução da anisotropia induzida ao filme. Isto acontece devido ao relaxamento das moléculas, ou seja, elas perdem a orientação adquirida durante o processo de fotoisomerização. A estabilidade da anisotropia, em filmes finos, depende das ligações químicas dos grupos azocorantes formados com cadeias poliméricas ou das interações físicas (ancoramento) quando simplesmente dispersos numa matriz polimérica. Neste último caso, o nível de relaxamento é normalmente mais elevado devido ao movimento molecular ser facilitado [65, 66]. Alguns autores sugerem que o movimento de cadeias poliméricas e partes fotossensíveis são responsáveis pela estabilidade da anisotropia, que pode ser armazenada durante meses, ou mesmo anos, sob condições ambientais [67]. No entanto, alguns trabalhos reportam que a anisotropia em filmes finos pode aumentar mesmo após desligar a luz de inscrição [29, 68]. Esse efeito tem sido descrito como um alinhamento espontâneo dos grupos azocorantes ou relaxamento inverso da birrefringência fotoinduzida e associada com as mudanças estruturais dos materiais [69], com efeitos térmicos [70] e com um efeito de auto-organização molecular [71, 72]. Dessa forma, este trabalho apresenta uma nova visão a fim de auxiliar na explicação do efeito de relaxação inversa.
3.1.2 – Procedimentos experimentais
Para esse trabalho, foi utilizado o azopolímero poli[sulfanilamida(sódio6-hidroxi-5-(4-sulfonatofenil)diazenil-aftaleno- 2-sulfonato)] (PS119®), em que as moléculas com grupo azocorante estão ligadas de forma covalente, como um grupo lateral, à cadeia polimérica principal. A estrutura e características do PS119®, bem como o seu espectro de absorção, são reportadas por Dawson et al. e dos Santos et al. em [73, 74]. Também foi utilizado o azocorante vermelho Congo (do inglês, Congo red - CR) e o seu espectro de absorção, estrutura química molecular e demais características podem ser encontradas na Ref. [60]. Ambos PS119® e CR foram adquiridos da empresa Sigma-Aldrich, e utilizados como recebidos.
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Para essa finalidade, foi feito primeiramente uma solução aquosa de (1,0 ml) de CR na concentração de 5,0 %wt foi misturado a 5,0 mL de látex processado. A solução de látex foi obtida a partir da extração do látex In-Natura, estabilizado, centrifugado e redispersado em água Milli- Q como descrito na seção 2.1. e referências [19, 75]. Outra solução foi preparada usando o PS119®, que foi dissolvido em água Milli-Q na concentração de 0,5 %wt. Assim, tanto os filmes de azopolímero PS119® quanto os filmes de BN+CR foram produzidos pelo método de casting, usando substratos de vidro com geometria retangular 10 mm × 20 mm e as respectivas soluções aquosas. Assim, as soluções foram depositadas sobre os substratos e secas completamente sob condições ambientes (~25 ºC e 1 atm) durante cerca de 12 horas. As espessuras finais dos filmes foram aferidas por medidas de perfilometria e os valores foram em torno de 1,83 µm para os produzidos com PS119®, e de 280 µm para os de BN+CR.
O fotoalinhamento dos grupos azocorante foi induzido usando um laser de estado sólido Excel (laser de inscrição), com a irradiação de luz polarizada de máximo comprimento de onda em 532 nm. Um laser de He-Ne (comprimento de onda máximo de 633 nm) foi utilizado como uma sonda por possuir comprimento de onda (energia de fótons) fora da banda de absorção dos azocorantes. A dinâmica do processo de fotoalinhamento foi monitorada através de curvas de transmitância, com os filmes dispostos entre polarizadores (polarizador - P e analisador - A) cruzados em +45 e –45 graus em relação ao eixo y. O feixe do laser de He-Ne transmitido foi coletado por um detector (D) acoplado com uma interface a um computador (PC). O laser de inscrição foi incidido no sentido perpendicular ao filme (direção normal ao longo do eixo-z). Sendo que, a área do feixe de laser de inscrição foi inicialmente expandida, com um filtro espacial, e em seguida colimado com uma lente, a fim de se obter um ponto de intensidade homogênea com cerca de 20 mm de diâmetro. A intensidade do laser de inscrição foi medida com um medidor de potência óptica, posicionado na mesma distância e posição dos filmes.
A Figura 18 ilustra a montagem experimental usada e a posição do filme em relação ao eixo de laboratório. O sentido da polarização do feixe de laser de inscrição é ao longo do eixo-x. Isto significa que a direção de fotoalinhamento dos grupos azo foi induzida na direção ao longo do eixo-y. O processo de fotoalinhamento foi medido para diferentes posições angulares do maior eixo do filme (chamado eixo
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principal do filme) com relação à direção de fotoalinhamento (eixo-y). Duas situações são apresentadas na parte inferior da Figura 18, onde no lado esquerdo é a direção do fotoalinhamento paralelo ao eixo principal do filme (0º - zero grau = paralelo), e no lado direito é a direção do fotoalinhamento perpendicular ao eixo principal do filme (90º = perpendicular).
Figura 18: Esquema da montagem experimental utilizada para o processo fotoalinhamento, onde 532 nm e 633 nm são os lasers de inscrição e de leitura, P e A são polarizadores, e D é o detector. Na parte inferior são apresentadas as duas diferentes posições dos filmes em relação ao eixo de laboratório. A polarização do laser de inscrição é ao longo do eixo-x.
A birrefringência induzida (n) foi calculada pela equação (14), versão modificada da equação (13), onde = 633 nm é o comprimento de onda do laser de leitura, d é a espessura do filme, I é a intensidade da luz transmitida coletada pelo detector durante o processo de fotoalinhamento e I0 é a intensidade máxima da luz detectada com os
polarizadores paralelos antes de iniciar o processo de fotoalinhamento. ∆𝑛 = 𝜋𝑑𝜆 sin−1 𝐼
𝐼0 1
2
(14) Assim que o processo de fotoalinhamento foi realizado, a absorção polarizada foi medida em várias direções no plano x-y. O
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espectro ultravioleta-visível (UV-Vis) foi medido usando um espectrofotômetro modelo Ocean Optics (USB4000). Uma lâmpada de deutério-tungstênio (DTmini) de emissão entre 200-950 nm, foi usada para irradiar o filme e um polarizador linear rotativo foi colocado entre o filme fino e o espectrofotômetro. Os espectros de absorção foram coletados em intervalos de 10 e 15 graus, e as intensidades máximas dos picos de absorção foram representados graficamente em função da orientação angular do polarizador.
3.1.3 – Resultados e discussões
A Figura 19 apresenta a evolução da birrefringência dos filmes de BN+CR em função do tempo de irradiação, onde os processos de inscrição e relaxamento podem ser observados. Zero e 90 graus são definidos como os ângulos entre o eixo principal do filme e a direção de alinhamento induzida pela luz às moléculas de azocorantes. Por exemplo, zero e 90 graus significam que a direção do fotoalinhamento é paralela ou perpendicular ao eixo principal do filme, respectivamente (ver Figura 18). O filme fino foi irradiado pelo laser de inscrição em diferentes intensidades e depois de cada processo de fotoalinhamento estar completo (inscrição e relaxamento) a uma intensidade específica, o estado inicial (não alinhado) foi recuperado irradiando o filme com um feixe de luz polarizada circularmente [76, 77].
Para a irradiação em 90 graus (Figura 19(a)), foram observados processos de inscrição e de relaxação típicos para os grupos azo. Com o laser de inscrição ligado, n aumenta devido à foto-orientação dos grupos azo no filme, já quando o laser é desligado, n diminui devido à desorientação molecular em função de um processo de relaxação dos grupos azo. No entanto, para a irradiação na direção paralela ao eixo principal do filme (zero graus - Figura 19(b)), é possível observar um efeito anormal, dividido em dois passos distintos: primeiro um aumento de n depois que o laser de inscrição foi desligado, seguido por um relaxamento. Pan Xu et. al [71] explicaram esse efeito em termos de uma auto-organização cooperativa das moléculas, ativado somente quando a dose da energia de exposição, isto é, quando a energia do laser de inscrição atinge um valor limite. Mais tarde, novos resultados sugeriram que o valor da birrefringência, alcançado no momento em que o laser de inscrição é desligado, é o fator chave para a ocorrência de relaxação inversa [72]. A explicação atribuída à dose da energia de
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exposição é consistente com nossos resultados, sendo a relaxação inversa mais pronunciada para as maiores intensidades de luz. Esse efeito pode ser observado quando as intensidades de luz foram superior a 75 mW/cm2 (ver Figura 19(b)). Por outro lado, não explica a dependência com a direção do fotoalinhamento. As curvas da Figura 19(a) para o alinhamento em 90 graus demonstram que, nas mesmas condições de energia, as relaxações inversas não ocorrem.
Figura 19: Birrefringência induzida por fotoalinhamento do filme BN+CR, submetido a diferentes intensidades de irradiação, onde os processos de inscrição e relaxação são mostrados. (a) 90 graus e (b) zero grau, representam os ângulos entre o eixo principal do filme e a direção de fotoalinhamento.
A fim de investigar se o comportamento de relaxação inversa é um fenômeno característico para os grupos azocorantes dispersos em
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uma matriz polimérica, filmes de azopolímero PS119® foram produzidos de maneira análoga, por casting e em idênticos substratos anisotrópicos, e submetidos ao processo de fotoalinhamento. Nesse caso, os grupos azocorantes são ligados lateralmente à cadeia polimérica principal e, portanto, as cadeias poliméricas principais são responsáveis pela formação da matriz polimérica, semelhante ao estudado nos trabalhos referenciados [71, 72]. O resultado obtido é apresentado na Figura 20, em que a inscrição foi efetuada com uma intensidade de luz de 100 mW/cm2. Onde, zero e 90 graus são os ângulos entre o eixo principal do filme e a direção de fotoalinhamento. Observou-se o mesmo comportamento como para as amostras anteriores, mas com uma birrefringência fotoinduzida superior, o que pode estar relacionado com a menor espessura do filme de PS119®, bem como, características específicas e/ou concentração dos grupos azo. Quando o alinhamento foi induzido na direção de 90 graus, um forte processo de relaxação ocorreu assim que o laser de inscrição foi desligado, já para o alinhamento em zero grau o fenômeno de relaxação inversa novamente esteve presente.
Em ambos os casos, os filmes foram expostos à mesma dose energética do laser de inscrição, comprovando que a dose da energia de inscrição não é responsável pelo efeito. Além disso, também ficou evidente que a birrefringência fotoinduzida, durante o processo de inscrição, foi maior para a irradiação na direção de 90 graus, o que permite concluir que o efeito e/ou condição de birrefringência crítica não é dominante para a observação do fenômeno de relaxação inversa. Esses resultados sugerem a existência/ativação de um mecanismo adicional durante esse processo que induz a auto-organização.
Figura 20: Birrefringência induzida por fotoalinhamento do filme de PS119® irradiado a zero e 90 graus, em relação ao eixo principal do filme, com intensidade de 100 mW/cm2.
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Para ambos os sistemas apresentados, defendemos que a diferença observada entre o processo de fotoalinhamento induzido paralelo (zero grau) e perpendicular (90 graus) ao eixo principal do filme está relacionada a uma anisotropia preexistente das cadeias poliméricas. Supomos que durante o método de produção dos filmes a evaporação do solvente induz um alinhamento preferencial das cadeias poliméricas ao longo do eixo mais longo do substrato de vidro. Além disso, o fato de ter grupos azo fisicamente dispersos numa matriz polimérica (BN+CR) ou quimicamente ligados à cadeia polimérica principal (como é o caso do PS119®) não influencia significativamente esse alinhamento de secagem. Para o caso de zero grau, onde a direção da organização das moléculas azo induzida pelo fotoalinhamento coincide com o alinhamento prévio das cadeias poliméricas. Resultando assim, em uma reorientação coletiva na mesma direção após o desligamento do laser de inscrição, devido ao efeito de memória de forma presente nos polímeros.
As cadeias poliméricas que, por ventura, tenham perdido o pré- alinhamento durante a irradiação devido a efeitos térmicos ou outros, tendem a retornar as suas posições e se auto-alinharem novamente e, por conseqüência, organizam as moléculas de azocorantes na mesma direção, aumentando assim o sinal da birrefringência. A relaxação, que ocorre após o aumento de n, está relacionada com a clássica perda da orientação das moléculas azocorante. Por outro lado, para o caso de 90 graus, quando o laser de inscrição é desligado as moléculas orientadas aleatoriamente sofrem a influência de dois pontos de atração superficial (o pré-alinhamento das cadeias poliméricas e as moléculas fotoalinhadas), onde a orientação final depende dessa competição, resultando na desorganização de ambos.
Em um trabalho anterior, onde os processos de fotoalinhamento foram realizados em filmes automontados de CR na presença do cristal líquido comercial (E7), foi observado que o alinhamento das moléculas de cristal líquido criou um cenário anisotrópico, favorecendo a relaxação cis-trans paralelo a ele [60]. A dependência do efeito da relaxação inversa com a direção de fotoalinhamento também foi observada em filmes de BN+CR e PS119® de monocamadas automontadas produzidos pela técnica layer-by-layer (LBL). É bem conhecido que filmes poliméricos produzidos por LBL podem apresentar birrefringência espontânea, devido ao alinhamento das
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cadeias poliméricas ao longo da direção de imersão [78]. No nosso caso, o sentido de imersão foi ao longo do eixo mais longo dos substratos de vidro, deste modo, também é criada uma anisotropia inicial que induz o efeito de relaxação inversa.
Vamos analisar, com mais detalhes, as curvas da Figura 20 para o fotoalinhamento dos filmes de PS119®, sendo que para os filmes BN+CR foi observado o mesmo comportamento. As curvas de birrefringência para inscrição e relaxação (𝛥𝑛𝐼 𝑡 e 𝛥𝑛𝑅 𝑡 ) foram
ajustadas utilizando as equações (14) e (15), respectivamente. Os métodos empregados são bem estabelecidos/conhecidos e reportados em literatura correspondente [79, 80]. 𝛥𝑛𝐼 𝑡 = 𝐴 1 − exp −𝜏𝑡 𝐼1 + 𝐵 1 − exp − 𝑡 𝜏𝐼2 (15) 𝛥𝑛𝑅 𝑡 = 𝐶 exp −𝜏𝑡 𝑅1 + 𝐷 exp − 𝑡 𝜏𝑅2 + 𝐸 (16)
Onde 𝜏𝐼1 e 𝜏𝐼2 são os tempos característicos de inscrição e, 𝜏𝑅1 e
𝜏𝑅2 são tempos característicos associados aos processos de relaxação.
Cada um desses tempos característicos está relacionado a processos físicos que ocorrem durante o processo de fotoalinhamento. A, B, C, D e E são constantes associadas com os ajustes de curvas exponenciais, em que E representa a birrefringência final armazenada no filme após a estabilização da relaxação. Nas curvas onde a relaxação inversa foi observada, o processo de relaxação foi ajustado após iniciar a diminuição da birrefringência. Os parâmetros obtidos a partir dos ajustes são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros obtidos a partir de ajustes exponenciais das curvas de fotoalinhamento da Figura 20 para os filmes de PS119® usando as equações (15) e (16).
Dir eç ão I1 (s) I2 (s) A B R1 (s) R2 (s) C D E 0º 514 - 5,9×10-3 - 146 3,9×107 5,5×10-4 24,5 12,0×10-3 90º 68 1006 13×10-3 5,0×10-3 66 440 3,5×10-3 1,3×10-3 9,0×10-3
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A partir dos valores da Tabela 2, é possível verificar que para zero grau apenas um tempo característico foi suficiente para ajustar o processo de inscrição. Isto significa que o processo é descrito pela isomerização dos grupos azocorantes. Por outro lado, dois tempos de inscrição foram observados para a irradiação de 90 graus. O primeiro tempo está relacionado com a isomerização dos grupos azo, o segundo, pode ser atribuído a distorções moleculares induzidas nas cadeias poliméricas principais devido ao acoplamento lateral com os grupos azo. Os menores tempos característicos de relaxação para os filmes fotoalinhados a 90 graus estão de acordo com o fato de que o fotoalinhamento induzido nessa direção é menos estável, isto é, após o laser de inscrição ser desligado a influência das cadeias poliméricas é mais forte sobre os grupos azocorante do que a interação intermolecular dos azos. A Figura 20 mostra o rápido tempo característico de relaxação para 90 graus, sendo este muito semelhante em valor para o tempo de relaxação inversa, relacionada com o aumento espontâneo da Δn, para a direção de fotoalinhamento em zero grau (cerca de 60 s). Contudo, é importante ressaltar que a birrefringência final armazenada para a irradiação a zero grau é 33% superior.
A fim de investigar a orientação final induzida nos filmes após o fim da relaxação, foram realizadas medidas de absorção polarizada para diferentes direções no plano x-y dos filmes de PS119®. O espectro de absorção polarizada foi coletado para a posição inicial do polarizador igual a zero grau e com um passo angular de 15 graus até completar uma volta completa, ou seja, 360 graus. Para efeitos de comparação, as mesmas medidas foram realizadas em um filme antes de ser submetido ao fotoalinhamento. Os gráficos polares apresentados na Figura 21 mostram a intensidade da absorção para o comprimento de onda de máxima absorção do PS119® (480 nm) em função do ângulo de polarização. Todos os filmes foram posicionados com o eixo principal do filme paralelo ao eixo-y e foi fixada a posição inicial do polarizador (zero grau) em paralelo com o eixo-y. Todos os espectros foram coletados em um mesmo ponto de um filme específico.
Na Figura 21 é possível observar que o filme medido antes de ser submetido ao fotoalinhamento apresenta uma anisotropia bastante fraca, mas existente ao longo do maior lado do substrato (eixo-y), adotado e representado graficamente como a direção zero grau. Isto significa que uma pequena porção dos grupos azo do filme assume um alinhamento inicial ao longo dessa direção. Esta informação corrobora a
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interpretação dada anteriormente, onde as cadeias poliméricas se tornam de alguma forma organizadas ao longo do eixo-y durante a formação do filme. O filme fotoalinhado a zero grau mostra a anisotropia polar maior ao longo da direção de alinhamento, o que é consistente com a maior birrefringência armazenada, já o filme irradiado na direção de 90 graus exibe uma anisotropia muito inferior ao longo da direção do fotoalinhamento. Isto também é consistente com os resultados anteriormente obtidos para uma menor birrefringência armazenada, isso pode ser claramente observado na Figura 20.
Figura 21: Absorção polarizada final do filme de PS119® não irradiado e irradiado em 0 e 90 graus. Todos os filmes foram posicionados com o eixo principal paralelo ao eixo-y. A posição inicial do polarizador (zero grau) também é ao longo do eixo-y.
3.1.4 – Conclusões
Nesse trabalho foi investigado o efeito do alinhamento espontâneo de azocorantes ou relaxação inversa da birrefringência fotoinduzida. Esse fenômeno está relacionado com o aumento da birrefringência dos filmes de azopolímero após o desligamento do laser de inscrição. A partir deste estudo concluímos que as interpretações que levam em consideração a auto-organização cooperativa das moléculas azocorantes, induzida por um valor mínimo de energia fornecida pelo