Capítulo 5 – Resultados e discussões
5. Resultados e discussões
Neste capítulo estão apresentados os resultados das análises obtidos após os processos de moagem e sinterização a que os pós foram submetidos.
5.1. Caracterização dos particulados após moagem
Os materiais particulados resultantes das três rotas de moagem foram caracterizados, mais uma vez por microscopia eletrônica e difração de raios-x para verificar se houve alteração provocada pela moagem. Os resultados estão apresentados por rotas de moagem.
5.1.1. Rota 1
Na figura 19, são apresentados os padrões de difração resultante da moagem processado pela rota 1, (planetário por 1 hora) com carbetos do tipo”U” e “C”. Na figura 20, é apresentada a morfologia do compósito resultante da moagem pela rota 1, contendo carbeto do tipo “C”. O detalhe é apresentado na figura 20b. Na figura 21, é apresentada a morfologia do compósito resultante da moagem pela mesma rota anterior, mas contendo carbeto do tipo “U”. O detalhe é apresentado na figura 21b.
0 20 40 60 80 100 120 U. A . 2θ MistPlaMNU 0 20 40 60 80 100 120 Aço Inox NBC MistPlaMNCO
Figura 19: Padrões de Difração de raios X de R1C e R1U
R1C
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 21: M orfologia dos compósitos particulados moídos pela rota 1 com carbetos U - R1U. (a) 200X e (b) 1000X
5.1.2. Rota 2
Os padrões de difração dos compósitos particulados moídos pela rota 2, figura 22, apresentam picos mais largos que a difração anterior da figura 19, mostrando o efeito da moagem sobre o particulado de partida.
Pode-se perceber através da análise das morfologias dos particulados após a rota 2, apresentados nas figuras 23 e 24, a maior eficiência desta rota de moagem, comparativamente com a rota 1, resultando em maiores alterações na morfologia, quanto ao tamanho e forma. O impacto do moinho e a própria plasticidade do material metálico arredondaram as partículas maiores e disformes da configuração original, embutindo e quebrando as suas extremidades. Este fato pode ser verificado principalmente na partícula em detalhe da figura 23b e da figura 24 b. Destaca-se nestas figuras, a presença de partículas minúsculas e claras de carbeto na sua superfície. 20 40 60 80 100 U. A . 2θ MistMNU24hs 20 40 60 80 100 Aço Inox NBC MistMNCO24hs
Figura 22: Padrões de Difração de raios X de R2C e R2U
R2C
(a)
(b)
Figura 23: M orfologia dos compósitos particulados moídos pela rota 2 com carbetos C- R2C. (a) 200x e (b) 1000x.
(a)
(b)
Figura 24. M orfologia dos compósitos particulados moídos pela rota 2 com carbetos U - R2U. (a) 200x e (b) 1000x.
5.1.3. Rota 3
Os padrões de difração do compósito particulado, após a moagem pela rota 3 estão apresentados na figura 25.
A diferença desta rota 3 em relação à anterior, foi o tempo de moagem de 48 horas , equivalente ao dobro do tempo anterior. As morfologias podem ser vistas nas figuras 26 e 27. Observando-se os detalhes apresentados nas figuras 26 b e 27 b, as partículas maiores são compostas de várias outras partículas, incluindo as lamelas, que se micro soldaram novamente. 20 40 60 80 100
U.A
.
2θ MistMNU48hs 20 40 60 80 100 Aço Inox NBC MistMNCO48hsFigura 25: Padrões de Difraçãode raios X de R3C e R3U.
R3C
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 27 – M orfologia dos compósitos particulados moídos pela rota 3 com carbetos U- R3U.(a) 200x e (b) 1000x
5.2. Densidade dos sinterizados
As amostras sinterizadas, foram devidamente preparadas para a análise micro- estrutural, sendo utilizado o método Quantikov para a medição do tamanho dos grãos e poros, e posteriormente foram obtidos os valores de suas densidades. Os dados, para análises estão apresentados na tabela 5.
Tabela 5. Tamanho dos poros e densidade
Obs. OR – referência, aço original 316L, puro.
Comparando-se o tamanho dos poros apresentados por OR 30 e OR 60 (amostras de referência), o maior tempo de sinterização diminuiu a freqüência de ocorrência dos poros, mas ao mesmo tempo aumentou-os de tamanho. O valor de densidade apresentados pela amostra R1C30 é inferior à do aço inox puro com o mesmo tempo de sinterização, e a amostra R1U30 apresenta densidade relativa menor que a do aço puro sinterizado por 60 minutos, ou seja, na rota 1, os carbetos não tiveram uma atuação significativa. No entanto, as amostras das rotas 2 e 3 apresentaram um aumento significativo no valor da densidade em relação a rota 1 e ao aço puro, sem contudo apresentar um padrão diferenciador entre as rotas 2 e 3.
Também não há um padrão diferenciador para a densidade, em relação às amostras contendo carbeto do tipo U ou do tipo C e em relação ao tempo de sinterização. No entanto, o maior tempo de sinterização implica no aumento no tamanho dos poros.
Tamanho de Poros Amostras Diâmetro (µm) Freqüência Densidade (g/cm3) Desvio Densidade Relativa (%) OR30 2,895 48 6,92 ± 0,04 87,0 R1C30 2,988 15 6,76 ± 0,03 85,0 R1U30 3,682 19 7,17 ± 0,05 90,0 R2C30 3,162 29 7,60 ± 0,03 95,4 R2U30 2,813 40 7,53 ± 0,05 94,6 R3C30 2,401 24 7,64 ± 0,04 95,9 R3U30 2,845 41 7,57 ± 0,06 95,0 OR60 5,933 28 7,23 ± 0,02 91,0 R2C60 6,716 23 7,54 ± 0,03 94,6 R2U60 3,096 39 7,57 ± 0,05 95,0 R3C60 3,532 39 7,61 ± 0,04 95,5 R3U60 5,445 41 7,55 ± 0,03 94,7
5.3 - Evolução micro estrutural com a sinterização
As microestruturas das amostras foram analisadas com o propósito de avaliar a interferência da presença do NbC, da rota de moagem e tempos de sinterização.
Na figura 28 são apresentadas micrografias das amostras sinterizadas por 30 minutos, diferenciadas pela presença ou não dos carbetos. Na figura 28 a é apresentada a micrografia da amostra sinterizada de aço inox puro, e na figura 28 b, a micrografia do sinterizado R2U. A diferença visível nas micrografias das duas figuras, pode ser atribuída a presença das partículas de NbC, dispersas na matriz metálica. O NbC alterou significativamente toda micrografia.
A distribuição de partículas de carbetos de dimensões nanométricos, incrustadas nos contornos das partículas de aço inox formadas durante a moagem, não somente impediram a sua união e o seu crescimento, mas direcionaram esta força motriz para o deslocamento de todo o grão, preenchendo os vazios. Esta constatação pode ser numericamente traduzida pelo aumento significativo da densidade, apresentado na tabela 5. Os poros são bem menores, e com formatos circulares.
Na figura 29 são apresentadas as micrografias das amostras sinterizadas, comparando a influência dos dois tipos de rotas utilizadas: a rota 1 e a rota 3. Aqui, pode-se confirmar visualmente os números apresentados pela tabela 5. Na figura 29 a é mostrada a micrografia da amostra sinterizada por 30 minutos, após moagem pela rota 1, e na figura 29 b a micrografia do sinterizado pelo mesmo tempo, mas moído pela rota 3. Vale ressaltar que ambas as amostras contém carbetos. No entanto, os poros são maiores na amostra a e menores e circulares na figura 29b.
Na figura 30 são apresentadas as micrografias das amostras sinterizadas em diferentes tempos de permanência no isoterma de 1290ºC. A figura 30 a, por 30 minutos, contendo carbeto C, e a figura 30 b, por 60 minutos, contendo carbeto U. Ambas as amostras foram moídas pela rota 2. Os poros são maiores na figura a, no entanto continuam presentes, mesmo com o maior tempo de sinterização. A diminuição da força motriz com o aumento do tempo de sinterização, para uma dada temperatura é uma das dificuldades de eliminação completa da porosidade na sinterização.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 29. M icrografias dos sinterizados por 30 minutos. Aumento de 500X. (a) moído pela rota 1 - R1C e (b) moído pela rota 3 - R3U
(a)
(b)
A densificação depende que a força motriz de sinterização seja maior que o limite de resistência. Na sinterização de partículas grandes, a tensão que causa a densificação é pequena e frequentemente insuficiente para vencer a resistência do compacto que resiste a densificação. Neste caso, sinterização de partículas com tamanho médio de 95 μm apresenta amostra com grande quantidade de poros, visíveis pela micrografia da figura 28 e quantificados na tabela 5, tendo como resultado final, a baixa densidade relativa (87%).
Por outro lado, as amostras que contêm carbetos apresentaram um aumento significativo no valor da densidade, exceto quando moídos pela rota 1. O NbC distribuído na matriz metálica, impede que dois grãos em contato se unam formando um grão maior. Desvia parte desta tensão para o deslocamento destes grãos, fechando os poros e provocando a densificação. A distribuição de partículas de carbetos de dimensões nanométricos, incrustadas nos contornos das partículas de aço inox, durante a moagem, não somente impediram a sua união e o crescimento dos grãos, mas direcionaram esta força motriz para o preenchimento dos poros.
Quanto as rotas determinadas para a moagem, excetuando-se a rota 1, as outras duas rotas, que diferem entre si pelo tempo de moagem, não apresentaram interferências significativas nos valores das densidades. Assim, o moinho planetário utilizado na rota 1 não provocou uma boa distribuição dos carbetos sobre a matriz metálica, mostrando que o moinho convencional horizontal é mais adequado aos propósitos deste trabalho. Além disso, a diferença do tempo de moagem entre as rotas 2 e 3 não refletiu proporcionalmente no valor da densidade final dos sinterizados.
Cada um dos dois tipos de carbetos utilizados interferiu na sinterização de forma diferente quanto a diminuição do tamanho ou quantidade de poros, sem que isto refletisse no resultado da densidade.
O tempo de sinterização interferiu no aumento do tamanho dos poros. Quanto maior o tempo, maior os poros. No entanto, assim como o tempo de moagem, não interferiu de maneira significativa no valor da densidade.
Na figura 31 é apresentada a evolução da sinterização, relacionando o valor da densidade com as micrografias correspondentes.
Figura 31. Densidade com as micrografias correspondentes.
Amostras
Densidade
(% )
OR30 87,0 R1C30 85,0 R1U30 90,0 R2C30 95,4 R2U30 94,6 R3C30 95,9 R3U30 95,0 OR60 91,0 R2C60 94,6 R2U60 95,0 R3C60 95,5 R3U60 94,75.4 Dureza dos sinterizados
As amostras foram também submetidas ao ensaio de dureza Vickers. Na tabela 6, são apresentados os valores dos tamanhos dos grãos medidos pelo método Quantikov com as durezas correspondentes.
Tabela 6: Tamanho de Grãos e Dureza
Tamanho de Grãos Amostras Diâmetro (µm) Freqüência Microdureza (1000gf) HV Desvio OR30 * * 76,0 ± 3,90 R1C30 4,069 18 70,0 ± 10,0 R1U30 16,327 9 86,0 ± 11,0 R2C30 5,789 18 120,3 ± 11,0 R2U30 5,639 11 133,0 ± 8,30 R3C30 * * 123,0 ± 11,0 R3U30 5,665 28 131,0 ± 14,0 OR60 6,000 46 72,0 ± 3,50 R2C60 3,702 14 132,0 ± 10,0 R2U60 3,785 26 140,0 ± 8,20 R3C60 2,656 135 127,0 ± 12,0 R3U60 4,101 43 134,0 ± 8,0
O tempo de sinterização influencia o tamanho de grãos, diminuindo o seu tamanho com o maior tempo. A dureza é aumentada, nas amostras contendo carbetos, com o aumento do tempo de sinterização. Também os dois tipos de carbetos resultam em diferentes valores de dureza, embora não reflita no tamanho de grãos. As amostras contendo carbetos do tipo U, apresentam maiores valores de dureza, destacando-se que a amostra R2C30 com 120,3 H V, e o R2U30 com 133,0 HV assim como, R2C60 com 132,0H V e R2U60 com 140,0 H V. Ressalta-se também que a dureza das amostras sem o NbC, ou moídos pela rota 1 apresentam valores de dureza inferiores.
5.5. Evolução morfológica com a sinterização
Na figura 32 são mostradas as superfícies vistas no M EV das amostras de aço inox puro, sinterizadas por 30 e 60 minutos.
Na morfologia da figura 32 a, da amostra do aço inox puro sinterizado por 30 minutos (OR30), destaca-se a presença de poros interligados, de formato delimitado pelos contornos de grãos, sem geometria definida. Esta amostra servirá como referência para a verificação das alterações provocadas pela modificação de parâmetros como a adição de NbC, a rota de moagem e o tempo de sinterização. A evolução da sinterização, com as alterações destes parâmetros será analisada, confrontando com os dados da tabela 5 indicadores da freqüência de ocorrência e tamanho de poros e densidade relativa, e a tabela 6 que apresenta os valores de dureza e tamanhos de grãos.
Na figura 32b é apresentada a morfologia da superfície da amostra de aço inox puro sinterizado por 60 minutos (OR60). Destaca-se a presença de poros maiores (5,933μm / 2,895μm) que na amostra sinterizada por 30 minutos, embora a sua densidade relativa passe de 87% para 91%, conseqüência do maior tempo de sinterização, atraindo e juntando, diminuído a quantidade de poros. Isto refletiu nos valores da dureza que diminuiu em 5% passando de 76 HV para 72 HV.
Na figura 33a é apresentada a morfologia da superfície da amostra R1C, (moída pela rota 1, contendo carbeto C), sinterizado por 30 minutos. Apresenta poucos poros de formatos irregulares. Sua densidade relativa é mais baixa do que as apresentadas pelas amostras anteriores (85% / 87%), e a sua dureza também é mais baixa (70 HV / 76 HV) embora sinterizadas em tempos iguais (30 minutos). Destaca-se no centro uma área branca (partícula de NbC). Estes dados indicam que a rota 1 não distribuiu uniformemente os carbetos sobre a matriz, e que a adição de carbeto, por esta rota, não provoca a densificação e não aumenta a dureza do material.
Na figura 33b é apresentada a morfologia da superfície da amostra R1U, (moída pela rota1, contendo carbetos U), sinterizadas por 30 minutos. Aparecem grandes poros, maiores que da amostra contendo NbC C, (3,682 μm / 2,988 μm), mas apresentam também maior densidade relativa ( 90,0% / 85,0%) tamanhos de grãos maiores( 16,327 μm / 4,069 μm)e maior valor de dureza (86,0% / 70,0%). Destacam-se também áreas mais claras, de regiões com grandes concentrações de NbC, que não foram desaglomerados, resultado da moagem pela rota 1.
Nas figuras 34 e 35 são apresentas as superfícies das amostras submetidas à rota 2 de moagem e sinterizadas por 30 ou 60 minutos. A parte “a” das figuras são as morfologias das amostras contendo carbeto C e a parte “b” com o carbeto U.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 33: M orfologia das amostras R1 sinterizadas por 30 minutos. Aumento de 600x. (a) R1C e (b) R1U
Na figura 34 a é apresentada a morfologia da superfície correspondente a amostra R2C (moído pela rota 2, contendo carbeto C), sinterizada por 30 minutos. Não apresenta poros de tamanhos significativos e em conseqüência, a sua densidade relativa (95,4%) é superior a todas as densidades das amostras anteriores. A sua dureza também apresenta valores superiores a das amostras moídas pela rota 1 (120,3 HV contra 86,0 HV da R1U e70,0 HV da R1C). Apresenta contornos de grãos bem definidos.
Na figura 34 b é apresentada a morfologia da superfície correspondeste a amostra R2U (moído pela rota 2, contendo carbeto U), sinterizada por 30 minutos. Difere da figura 34 a no carbeto utilizado apresentando morfologia diferenciada quanto a distribuição não uniforme e linear dos carbetos, (regiões mais claras), como a anterior. Assim, os carbetos estão mais distribuídos e contribuindo com o aumento da dureza (133 HV /120H V). Apresenta maior quantidade de poros, e em conseqüência, a sua densidade é menor (94,6% / 95,4%). Estes valores de densidade e de dureza são superiores aos do sinterizado de aço inox puro, com o mesmo tempo de sinterização, como conseqüência da distribuição de NbC na matriz.
Na figura 35 a é apresentada a morfologia da superfície correspondente a amostra R2C, semelhante a da figura 34 a, mas sinterizadas por 60 minutos. Guarda certa semelhança com a distribuição dos carbetos pelos contornos dos grãos, no entanto seus valores de densidade e dureza refletem o maior tempo de sinterização. A sua densidade relativa diminuiu (95,4% /94,6%) pelo aumento do tamanho dos poros, mas também teve diminuído o tamanho dos grãos, e em conseqüência a dureza aumentou de 120 HV para 132 HV. Desta forma, teve desempenho semelhante ao da amostra R2U sinterizada por 30 minutos, cuja morfologia é apresentada na figura 34 b.
Na figura 35 b é apresentada a morfologia da superfície correspondente a amostra R2U, sinterizada por 60 minutos. Comparando com a figura 34 b, com o mesmo material de partida, mas sinterizada por menor tempo, teve sua densidade ligeiramente aumentada (94,6% / 95,0%). Teve também uma redução do tamanho dos grãos e em conseqüência, um aumento significativo no valor da dureza (140 HV/ 133 HV). Comparativamente com a amostra sinterizada por mesmo tempo, porém com carbeto do tipo C, apresentou maior valor de dureza.
Na figura 36 são apresentadas as morfologias das superfícies das amostras moídas pela rota 3, com o carbeto C, na parte a e com o carbeto U na parte b. Na figura 37 são apresentadas as morfologias das amostras sinterizados por 60 minutos, seguindo a mesma rota de moagem da figura anterior.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 35. M orfologia das amostras sinterizadas por 60 minutos. Aumento de 600x. (a) R2C e (b) R2U
Na figura 36 a é apresentada a morfologia correspondente a amostra R3C (moído pela rota 3 com carbeto C),sinterizada por 30 minutos. Esta é diferente da figura 34 a contendo o mesmo tipo de carbeto e sinterizada pelo mesmo tempo (R2C30), mas com tempo de moagem diferente (24 H / 48 H). O maior tempo de moagem afetou a distribuição dos carbetos, que não guardaram mais a uniformidade de distribuição sobre os contornos dos grãos de aço inox, passando a se aglomerar e apresentar distribuição semelhante ao do carbeto U, com menor tempo de moagem. Sua densidade é maior (95,9% /95,4%) e também a sua dureza (123,0 H V / 120,3 HV) que os valores apresentados pela amostra moída em tempo menor
Na figura 36 b é apresentada a morfologia da superfície da amostra R3U (moída pela rota 3, com carbeto U), sinterizada por 30 minutos. O valor de sua densidade é superior (95,0% / 94,6%) a da amostra R2U sinterizada também por 30 minutos, porém a sua dureza é menor (131 HV / 133 HV). O maior tempo de moagem influenciou levemente a sinterização, aumentando o valor da densidade, mas em contrapartida diminuiu o valor da dureza.
Na figura 37 a é apresentada a morfologia da superfície da amostra R3C (moída pela rota 3, com carbeto C), sinterizada por 60 minutos. Semelhante a figura 36 a, o maior tempo de moagem, distribuiu os carbetos por toda a matriz. Como consequência o valor da densidade diminuiu com o tempo de sinterização. No entanto, o valor da dureza aumentou, passando de 123 HV (R3C30) para 127 HV (R3C60). Apresenta pequenos poros, próximos às regiões claras, conseqüência do maior tempo de sinterização, quando os poros migraram para a superfície dos grãos.
Na figura 37 b é apresentada a morfologia da superfície da amostra R3U ( moída pela rota 3, com carbeto U), sinterizada por 60 minutos. O maior tempo de sinterização, comparativamente com a amostra R3U 30, diminuiu a densidade (95,0% / 94,7%), mas elevou ligeiramente o valor da dureza (131HV / 134 HV). Também apresenta poros localizados nos contornos dos grãos, junto às regiões mais claras.
Na figura 38 é apresentada a evolução da morfologia dos sinterizados, relacionando-os com os respectivos valores de dureza.
(a)
(b)
Figura 36. M orfologia das amostras sinterizads por 30 minutos. Aumento de 600x. (a) R3C e (b) R3U
(a)
(b)
Figura 37. M orfologia das amostras sinterizadas por 60 minutos. Aumento de 600x. (a) R3C e (b) R3U
Figura 38. Dureza com as morfologias correspondentes
Amostras
Dureza
(HV)
OR30 76,0 R1C30 70,0 R1U30 86,0 R2C30 120,3 R2U30 133,0 R3C30 123,0 R3U30 131,0 OR60 72,0 R2C60 132,0 R2U60 140,0 R3C60 127,0 R3U60 134,05.6. Densidade e Dureza
A tabela 7 relaciona os valores de densidades e dureza para cada amostra. Tabela 7. Densidade e Dureza
Amostra Tempos Sinter. (min) Densidade Sinterizada (g/cm3) Desvio (g/cm3) Densidade Relativa (%) Dureza (10kgf) Desvio (10kgf) OR 30 6,92 ± 0,04 87,0 76,0 ± 3,90 R1C 30 6,76 ± 0,03 85,0 70,0 ± 10,0 R1U 30 7,17 ± 0,05 90,0 86,0 ± 11,0 R2C 30 7,60 ± 0,03 95,4 120,3 ± 11,0 R2U 30 7,53 ± 0,05 94,6 133,0 ± 8,3 R3C 30 7,64 ± 0,04 95,9 123,0 ± 11,0 R3U 30 7,57 ± 0,06 95,0 131,0 ± 14,0 OR 60 7,23 ± 0,02 91,0 72,0 ± 3,5 R2C 60 7,54 ± 0,03 94,6 132,0 ± 10,0 R2U 60 7,57 ± 0,05 95,0 140,0 ± 8,2 R3C 60 7,61 ± 0,04 95,5 127,0 ± 12,0 R3U 60 7,55 ± 0,03 94,7 134,0 ± 8,0
As amostras de referência, puras de aço inox, sinterizados por 30 e 60 minutos (OR30 e OR60) apresentaram valores de densidade de 87% e 91% e valores de dureza de 76 HV e 72,0 HV.
Para os sinterizados contendo NbC, o menor valor de densidade relativa, (85%) corresponde a amostra R1C que apresenta também o menor valor de dureza (70,0 HV), abaixo dos valores de referência. Embora contendo NbC o processo de moagem não foi eficiente na sua distribuição e os carbetos não tiveram atuação sobre a densificação e o endurecimento da amostra. O maior valor de densidade relativa (95,9%) corresponde a amostra R3C30, (moídos pela rota 3, com carbeto C e sinterizada por 30 minutos), e o maior valor de dureza (140 H V) corresponde a amostra R2U60 (moídos pela rota 2, com carbeto U e sinterizada por 60 minutos).