Figura 5.2: Sec¸˜ao de choque integral de espalhamento de el´etrons por CF3Br.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Figura 5.3: Sec¸˜ao de choque integral de espalhamento de el´etrons por CF3I.
Para levar em conta de modo mais adequado a interac¸˜ao de longo alcance do dipolo perma-nente das mol´eculas, que ´e truncada pelas gaussianas usadas como func¸˜oes de base, emprega-mos o procedimentoBorn Closurepara a amplitude de espalhamento. Para ambas mol´eculas observamos um grande aumento nas ICSs em baixas energias na aproximac¸˜ao SEP-BORN, sendo este, uma consequˆencia da interac¸˜ao do potencial de longo alcance do dipolo perma-nente com o el´etron incidente de baixa energia. Podemos ver para a mol´ecula CF3I um bom acordo entre a nossa sec¸˜ao de choque integral na aproximac¸˜ao SEP e as TCSs de M. K. Kawada et al[85] e L. G. Christophorou e J. K. Olthoff [80], em formato e magnitude. A sec¸˜ao de
cho-que com a inclus˜ao do procedimentoBorn Closure fica superestimada em relac¸˜ao `as TCSs, pois os valores dos momentos de dipolo calculados, 1,56D (CF3Br) e 2,18D (CF3I), est˜ao acima dos valores experimentais [96], 0,650D (CF3Br) e 1,048D (CF3I). Embora exista esta diferenc¸a entre as curvas SEP-BORN e TCSs experimental, um melhor acordo ´e observado entre as sec¸˜oes de choque diferenciais calculadas com a inclus˜ao do procedimentoBorn Clo-sure, mostradas nas figuras 5.6, 5.7 e 5.8, e os outros resultados experimentais encontrados da literatura.
A decomposic¸˜ao por simetria da sec¸˜ao de choque integral para ambas as mol´eculas ´e mos-trada nas figuras 5.4 e 5.5. Deste modo podemos identificar em quais simetrias as estruturas ressonantes se apresentam. Nossos resultados para as posic¸˜oes das ressonˆancias est˜ao resumi-dos nas tabelas 5.2 e 5.3.
Tabela 5.2: Posic¸˜oes das ressonˆancias (em eV) nas aproximac¸˜oes SE e SEP para a mol´ecula CF3Br. As energias de aprisionamento vertical (VAEs) calculadas atrav´es da lei de escala da referˆencia [67] s˜ao tamb´em mostradas.
CF
3Br σ
∗1π
∗2σ
∗3SE 2,2 6,7 10,9
SEP -0,073 4,1 8
VAE 0,074 - 8,780
Ref. [83] 0,9 5,5
-Ref. [89] - ∼ 5,5 ∼ 8
Tabela 5.3: Posic¸˜oes das ressonˆancias (em eV) nas aproximac¸˜oes SE e SEP para a mol´ecula CF3I.
CF
3I σ
∗1π
∗2σ
∗3SE 0,6 6,2 10,8
SEP -1,37 3,7 8
Ref. [83] ∼ 0 4,9 -Ref. [88] - ∼ 5 ∼ 8 Ref. [89] - ∼ 5,5 ∼ 8
Para o CF3Br, notamos na figura 5.4, dentro da aproximac¸˜ao SE, trˆes estruturas ressonantes na simetriaA, centradas aproximadamente em 2,2, 6,7 e 10,9 eV, e uma estrutura ressonante centrada em aproximadamente 6,7 eV na simetriaA. Na aproximac¸˜ao SEP, estas estruturas
5.3. RESULTADOS E DISCUSS ˜OES 73 se localizam pr´oximo de 4,1 e 8 eV, na simetriaA, e em 4,1 eV na simetriaA. As estruturas que se apresentam nas duas simetrias por volta de 6,7 eV na aproximac¸˜ao SE e 4,1 eV na aproximac¸˜ao SEP, est˜ao associadas `a simetria E, duplamente degenerada do grupo C3v. As demais estruturas que se apresentam somente na simetriaA do grupo Cs, pertencem `a sime-tria A1 do grupo C3v. Nota-se que ao levar em conta a polarizac¸˜ao da mol´ecula a primeira ressonˆancia da simetria A desaparece da sec¸˜ao de choque, indicando portanto, um poss´ıvel estado ligado. Para investigar esta hip´otese, diagonalizamos o hamiltoniano de N+1 el´etrons na base de simetriaAe encontramos um autovalor de -0,073 eV, confirmando a existˆencia de um estado ligado, em desacordo com um resultado da literatura [97] do qual reporta uma VAE positiva para esta mol´ecula. Al´em disso, a TCS medida por T. Underwoodet al. [83] d´a um forte ind´ıcio de que este estado ´e ressonante. ´E preciso, portanto, polarizar menos o alvo para que a primeira ressonˆancia n˜ao fique supercorrelacionada e n˜ao se torne um estado ligado.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Figura 5.4: Sec¸˜ao de choque integral de espalhamento de el´etrons por CF3Br das simetriasA eA.
No caso da mol´ecula CF3I, podemos observar na aproximac¸˜ao SE, trˆes ressonˆancias na simetriaA, sendo a primeira localizada em 0,6 eV e as outras duas centradas por volta de 6,2 eV e 10,8 eV, e apenas uma estrutura ressonante na simetriaA, centrada aproximadamente em 6,2 eV. Ao levar em conta a distorc¸˜ao da nuvem eletrˆonica na aproximac¸˜ao SEP, as res-sonˆancias presentes na aproximac¸˜ao SE nas posic¸˜oes 0,6, 6,2 e 10,8 eV de simetriaA e 6,2 eV de simetria A, se movem para energias menores, localizando-se em 3,7 eV e centrada em aproximadamente 8 eV, na simetriaA, e em 3,7 eV na simetria A. A an´alise da auto-fase nos mostra que a estrutura que aparece pr´oximo da energia zero na aproximac¸˜ao SEP n˜ao
´e a primeira ressonˆancia da aproximac¸˜ao SE. Acreditamos que esta estrutura adv´em de uma deficiˆencia do alcance da nossa func¸˜ao de base, pois a sec¸˜ao de choque deveria continuar cres-cendo ao inv´es de cair de repente. Suspeitamos portanto, que a primeira ressonˆancia presente
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Figura 5.5: Sec¸˜ao de choque integral de espalhamento de el´etrons por CF3I das simetriasAe A.
na aproximac¸˜ao SE se tornou um estado ligado. Assim como no caso do CF3Br, diagonaliza-mos o hamiltoniano de N+1 el´etrons na base de simetriaAe obtivemos um autovalor de -1,37 eV, confirmando a presenc¸a de um estado ligado, em desacordo com os resultados de VAE positiva pr´oxima de zero encontrado na literatura para esta mol´ecula [97]. Aqui tamb´em po-demos ver que estamos supercorrelacionando as ressonˆancias. As ressonˆancias que aparecem na mesma energia nas duas simetrias, correspondem `a simetriaE do grupo C3v, enquanto que as outras ressonˆancias que apenas se apresentam na simetriaA, correspondem `a simetria A1 do C3v.
Al´em da an´alise de decomposic¸˜ao por simetria da ICS, realizamos c´alculos de estrutura eletrˆonica na aproximac¸˜ao Hartree-Fock para gerar as figuras dos orbitais moleculares deso-cupados, onde o el´etron do cont´ınuo ´e capturado temporariamente. Para isso, utilizamos a base compacta 3-21G(d) conforme implementada no pacote GAMESS [70]. Esta base foi es-colhida, pois ela est´a dispon´ıvel tanto para o bromo quanto para o iodo. Os orbitais constam nas figuras 5.9 e 5.10. Podemos ver que para ambas mol´eculas o LUMO possui um car´aterσ∗ (C-X, X = Br ou I), o LUMO+1 apresenta um car´ater misto entreπ∗eσ∗ao longo das ligac¸˜oes C-F, por´em o car´aterπ∗ ´e bem definido ao longo da ligac¸˜ao C-X (X = Br ou I) e, o LUMO+2 tem car´aterσ∗ (C-F). Para estimar a energia da ressonˆanciaσ∗fizemos uso de leis emp´ıricas de escala. Para a mol´ecula CF3Br utilizamos a lei de escala proposta por S. A. Pshenichnyuk et al. [67]. Os resultados obtidos, constam na tabela 5.2, e demonstram um acordo razo´avel com os resultados obtidos dos c´alculos de espalhamento via SMC e tamb´em com os demais resultados encontrados na literatura.
Nas figuras 5.6 e 5.7 comparamos nossos resultados para a sec¸˜ao de choque diferencial de espalhamento de el´etrons por CF3Br em diferentes n´ıveis de aproximac¸˜ao com os resultados