Resultados Experimentais e Comparações com Predições no Equilíbrio

Resultados experimentais obtidos em reator de leito fixo permitiram o cálculo dos graus de avanço das reações e as frações molares de cada uma das espécies químicas presentes no sistema reacional. Empregando-se a definição de grau de avanço de reação (Equação 26) e aplicando essa definição a cada uma das três reações independentes do processo de reforma do metano com dióxido de carbono obtém-se o conjunto de Relações de 67 a 72.

4 4 CH 1 CH f o N =N −X (67) 2 2 CO 2 3 CO f o N =N −X −X (68) 2 3 0 2 CO f N = + X + X (69) 2 0 2 1 2 H f N = + X −X (70) 2 0 2 f H O N = +X (71) 1 3 0 Carbon f N = +X −X (72)

Na Figura 20 estão representados os graus de avanço (X1, X2 e X3),

originados das medidas nas condições estacionárias praticadas em reator de leito fixo, e aqueles calculados segundo as previsões do modelo, sob condições de equilíbrio termodinâmico. Cada uma das três etapas de reação independentes está representada, identificadas como a decomposição catalítica do metano (X1), a

reação reversa Boudouard (X3) e a reação reversa water gas-shift (X2).

As evoluções dos graus de avanço preditos e experimentais mostrados na Figura 20 indicam os seguintes comportamentos:

- a reação de decomposição catalítica do metano opera mais próximo do equilíbrio químico, tendendo para ele em temperaturas mais elevadas;

- a reação reversa de Boudouard opera bem abaixo do nível do equilíbrio químico, diminuindo um pouco esta diferença de nível em relação ao estado de equilíbrio em temperaturas mais elevadas;

- a reação reversa water gas-shift opera no equilíbrio em quase toda faixa de temperatura.

Adicionalmente, está evidenciado na Figura 20, como era de se esperar, que a elevação da temperatura favoreceu a redução da formação de coque no processo, isto fica evidenciado quando se observa que os níveis do grau de avanço da reação reversa de Boudouard ficam bem acima dos níveis do grau de avanço da reação de decomposição do metano, tanto para a simulação no equilíbrio quanto para os níveis obtidos experimentalmente. A elevação da temperatura reduz também a formação de água gerada no processo, aumentando assim, a razão H2/CO e

conseqüentemente, o rendimento em hidrogênio, como prevê a termodinâmica.

960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 0 5 10 15 Temperature (K) G rau de A vanço ( X ) X₁ Mod. X₁ Exper. X₂ Mod. X₂ Exper. X₃ Mod. X₃ Exper.

Figure 20. Evoluções dos graus de avanço do processo de reforma do CH4-CO2.

Simulações nas condições de equilíbrio termodinâmico e resultados operacionais. Decomposição catalítica do metano (X1), reação reversa water gas-shift (X2), reação

reversa de Boudouard (X3). Condições: T = 973,15 K a 1148,15 K; razão de

Na Figura 21 se expressam as evoluções das frações molares dos componentes presentes no meio de reação do processo de reforma do CH4-CO2 em

função da temperatura, obtidas experimentalmente e segundo as previsões com base no equilíbrio termodinâmico. No Anexo AN3, estas mesmas evoluções estão representadas, incluindo a presença do gás inerte argônio. Os comportamentos das evoluções das frações molares dos reagentes e produtos na alimentação e na saída do reator em função da temperatura estão mostrados nas Figuras 21, enquanto a Figura 22 destaca o comportamento dos reagentes CH4, CO2 e argônio e a Figura

23 mostra as evoluções do H2, CO e H2O. Os resultados indicados no conjunto das

Figuras de 21 a 23 mostram as evoluções experimentais próximas àquelas previstas para as condições de equilíbrio químico, particularmente a partir da temperatura de 1023K. Os resultados quantitativos das etapas simuladas e experimentais estão listados na Tabela AN3.1 do Anexo AN3.

Figure 21. Evoluções das frações molares dos reagentes e produtos em função da temperatura. T = 973 K a 1148; razão de CH4:CO2:Ar = (2:3:15) v/v; P = 1,0 bar.

Figure 22. Evoluções das frações molares dos reagentes em função da temperatura. T = 973 K a 1148; razão de CH4:CO2:Ar = (2:3:15) v/v; P = 1,0 bar.

Figure 23. Evoluções das frações molares dos reagentes e produtos em função da temperatura. T = 973 K a 1148; razão de CH4:CO2:Ar = (2:3:15) v/v; P = 1,0 bar.

Considerando a possibilidade de se operar o processo de reforma o mais próximo possível das condições de equilíbrio, propõe-se uma avaliação do posicionamento relativo entre as variáveis dos meios reacionais provenientes das operações do processo realizadas e aquelas previstas pelas equações do equilíbrio termodinâmico. Para tal fim estimou-se um desvio médio relativo (DMR %, Equação 73) entre os valores experimentais (Experimentais) e aqueles calculados com base no equilíbrio (Simulado). 1148 973 100 (%) K i K Exper Simul Exper DMR N = ⎛ − ⎞_× ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ =

∑

Nas Figuras 24 e 25 estão mostradas as conversões, rendimentos e seletividades experimentais e de equilíbrio do metano e do dióxido de carbono. Aplicando-se o DMR às conversões, foram obtidos DMRs em valores reais negativos, de 5,91% e 1,43% para o metano e o dióxido de carbono, respectivamente. No que se refere aos rendimentos foram estimados DMRs em valores reais de 4,86% e 3,04%, para o hidrogênio e para o gás de síntese, respectivamente. 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 70 75 80 85 90 95 100 Temperatura (K) C onver sões ( % ) Conv CH₄ Sim. Conv CH₄ Exp. Conv CO₂ Sim. Conv CO₂ Exp.

Figura 24. Evoluções das conversões dos reagentes em função temperatura T = 973 K a 1148 K; razão de CH4:CO2:Ar = 2:3:15; P = 1,0 bar.

A seletividade do hidrogênio ocorreu com DMR de 0,31% e com DMR real negativo de 1,74 em relação ao gás de síntese.

Figura 25. Evoluções das variáveis seletividade e rendimento em H2 e gás de

síntese em função da temperatura. T = 973 K a 1148 K; razão de CH4:CO2:Ar =

3.7 Conclusões

A reação de reforma do metano com dióxido de carbono foi avaliada do ponto de vista da análise termodinâmica e do ponto de vista experimental em reator de leito fixo utilizando-se o catalisador de Ni(5,64% em massa)/γ-Al2O3 sob os efeitos

da temperatura.

Os resultados obtidos experimentalmente mostraram-se coerentes com aqueles obtidos através da análise termodinâmica do sistema multireacional para o complexo processo de reforma seca do metano. Foram evidenciados os efeitos da temperatura sobre o processo de reforma do CH4-CO2, tendo-se em vista à

minimização da formação de carbono e maximização da produção de gás de síntese.

A análise termodinâmica recorreu a um procedimento de otimização, envolvendo um conjunto de equações algébricas não lineares acopladas. Foram feitas identificações de funções objetivo, ora dependente apenas da temperatura, ora função do grau de avanço das reações independentes. Avaliaram-se os graus de avanço máximo de cada uma das reações independentes do sistema na menor temperatura possível, possibilitando o domínio dos intervalos ótimos de temperatura de operação da reforma do CH4 com CO2.

As predições termodinâmicas foram comparadas às medidas experimentais, segundo operações do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de leito fixo a 1148K e 1 bar. As conversões do metano e do dióxido de carbono foram respectivamente, de 96,29% e 96,40%; 95,99% e 98,31%, nas etapas experimentais e simuladas. O rendimento do hidrogênio com relação à alimentação dos reagentes foi da ordem de 71,23% para os testes experimentais e da ordem de 61,22% para as predições no equilíbrio. Para o gás de síntese foi atingido 84,28% de rendimento experimental e de 77,68% pelas predições termodinâmicas. A seletividade em gás de síntese foi de 98,60% nos testes experimentais e de 99,41% na simulação numérica.

As operações do processo de reforma seca do metano conduzidas em reator de leito fixo, com o catalisador de níquel, indicam transformações com produção de gás de síntese predominante, complementadas por formações de água e carbono, nas condições praticadas de temperatura, pressão e alimentação.

A redução da quantidade de água formada via reação reversa water gas- shift, bem como a redução da quantidade de carbono formado em função da

elevação da temperatura está em concordância com os dados reportados na literatura (ROSS, 2005;YAW e AMIN, 2005).

3.8 Referências Bibliográficas

AKPAN, E.; SUN, Y.; KUMAR, P.; IBRAHIM, H.; ABOUDHERIR, A.; IDEM, R. Kinetics, Experimental e Reactor Modeling Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane (CDRM) Over a New Ni/CeO2-ZrO2 Catalyst in a Packed Bed Tubular Reactor. Chemical Engineering Science, v. 62, p. 4012- 4024, 2007.

AMIN, N. A. S., YAW, T. C. Thermodinamic equilibrium analysis of combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of methane to syngas. International. Journal of Hidrogen Energy, v. 32, p. 1789-1798, 2007.

ARIS, R. Introduction to the analysis of chemical reactors, Ed. Prentice-Hall, pp. 10-13, Englewood Cliffts, New Jersey, 1965.

ASAI, K., TAKANE, K., NAGAYASU, Y., IWAMOTO, S., YAGASAKI, E., INOOUE, M. Decomposition of methane in the presence of carbon dioxide over Ni catalysts. Chemical Engineering Science, v. 63, p. 5083-5088, 2008.

ÁVILA-NETO, C. N.; FRANCO, T. V.; ROMANIELO, L. L.; HORI, C. E.; ASSIS, A. J. Análise Termodinâmica das Reações de Reforma do Metano para a Produção de Hidrogênio. In: XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Química- COBEQ, Recife, 2008.

BILLAUD, F. G., BARONNET, F. GUERET, C. P. Thermal Couppling of methane in a Tubular Flow Reactor: Parametric Study. Industrial Engineering Chemical e Research, v. 32, p. 1549-1554, 1993.

CHEN, D., LODENG, R. ANUNDSKAS, A., OLSVISK, O., HOLMEN, A. Deacivation during carbon dioxide reforming of methane over Ni catalyst: microkinetic analysis. Chemical Engineering Science, v. 56, p. 1371-1379, 2001.

DENHBIG, K. G. The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry e Chemical Engineering, 4th _{ed., Ed. Cambridge University Press,}

pp. 169-172, Cambridge, 1981.

FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. Ed. Fundação Calouste Gulbenkian, pp. 249, Lisboa, 1987.

FISHTIK, I., ALEXEER, A., DATTA, R., GEANA, D. A thermodynamic analysis of hydrocarbon production by steam reforming of methanol via response reactions. Internationa Journal of Hidrogen Energy, v. 25, p. 31-45, 2000.

GADALLA, A. M., BOWER, B. The role of catalysts support on the activity of nickel for reforming methane with CO2. Chemical Engineering Science, v. 43, p. 3049-3062, 1988.

GÉRET, C., DAROUX, M., BILLAUD, F. Methane pyrolysis: Thermodinamics. Chemical Engineering Science, v. 52, p. 815-827, 1997.

of Methane. Chemical Engineering Technology, v. 20, p. 631-370, 1997.

NEINI, A., PANT, K. K., DHINGRA, S. C. Kinetic study of the catalytic carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-K/CeO2-Al2O3 catalysts.

Applied catalysis A: General, v. 308, p. 119-127, 2006.

ROSS, J. R. H. Natural gas reforming e CO2 mitigation. Catalysis Today, v. 100,

p. 151-158, 2005.

SELER, S. I. Chemical e Engineering Thermodynamics. Ed. John Wiley e Sons, pp. 264 e 532, 3rd Edition, New York, 1998.

SAINT-JUST, J., BASSET, J. M., BOUSQUET, J., MARTIN, G. A. Natural Gas: A feedstock for tomorrow. Recherche, v. 21, p. 733-738, 1999.

WANG, S., MAX LU, G. Q. Carbon Dioxide reforming of Methane To Produce Synthesiss gas over Metal Supported Catalysts: State of Art. Energy e Fuel, v. 10, p. 896-904, 1996.

YAW, T. C., AMIN, N. A. S. Analysis of carbon dioxide reforming of methane via thermodynamic equilibrium approach. Journal Teknoloi, v. 43, p. 31-50, 2005.

CAPÍTULO 4.0 FORMULAÇÃO DOS CATALISADORES DE NÍQUEL.