Analisando-se as tendências comuns aos quatro LIs analisados, podem ser destacadas as seguintes: a adição de CO2, de modo geral, diminui a
coordenação de sítios negativos do ânion em torno do domínio polar do cátion; em contrapartida, a presença de CH4 e N2 (neste último caso, com exceção do
LI [Bmim]+[Br]-) causa efeito inverso, ou seja, incremento da coordenação entre
anel imidazólico e sítios negativos aniônicos. No entanto, o arranjo estrutural da rede iônica é razoavelmente preservado, com moléculas de gás localizadas em espaços vazios pré-existentes, que podem ou não ter sofrido expansão, de modo a alojar moléculas do soluto. A presença de componente gasoso, com exceção do sistema [Bmim]+[Pro]- + CH
4, sempre também acarreta em
enfraquecimento das interações cátion-ânion. Ainda, pode-se mencionar a tendência de dióxido de carbono de causar o aumento dos coeficientes de difusão de cátion e ânion, nos quatro casos considerados no presente estudo.
No que se refere à localização de moléculas de CO2 em torno dos
cátions, nos casos dos LIs [Bmim]+[Ac]- e [Bmim]+[Pro]-, o soluto se encontra
praticamente restrito às vizinhanças do grupo butila; por outro lado, tratando-se dos LIs [Bmim]+[Br]- e [Bmim]+[BF
4]-, também se verifica a presença de gás
acima do anel imidazólico, devido aos fatores mencionados anteriormente para estes LIs (ânions pequenos e interação cátion-ânion de magnitude relativamente menor). Nos sistemas contendo metano, em todos os casos este se restringe às vizinhanças dos carbonos terminais do grupo butila. N2, neste
quesito, se comporta de maneira similar a CH4, exceto quando dissolvido no LI
[Bmim]+[Br]-, caso no qual o gás se faz presente também acima do plano do
anel imidazólico, à semelhança de CO2.
Considerando-se apenas os sítios negativos de cada ânion, os ânions menores ([Br]- e [BF
4]-) apresentaram o maior poder coordenante sobre CO2.
Além disso, os LIs contendo estes ânions foram aqueles que melhor dispersaram as moléculas de dióxido de carbono em seu meio, como verificado pelos tamanhos médios de cluster, o que indica maior possibilidade de dissolução. Quanto à capacidade de segregar moléculas de N2 (quanto maior o
tamanho médio de cluster destas moléculas, maior a tendência das mesmas a formar uma fase segregada), obteve-se a seguinte ordem: [Bmim]+[BF
4]- >
[Bmim]+[Ac]- > [Bmim]+[Pro]- > [Bmim]+[Br]-; analisando-se o mesmo parâmetro
para CH4, o desempenho relativo é [Bmim]+[BF4]- > [Bmim]+[Br]- > [Bmim]+[Ac]- >
[Bmim]+[Pro]-. Não fosse [Bmim]+[Br]-, a ordem de desempenho para os gases
N2 e CH4 seria a mesma; como comentado anteriormente, o volume livre deste
LI é grande o suficiente para que as moléculas de nitrogênio se dispersem consideravelmente pela rede iônica, mas não é grande o suficiente para que moléculas de metano façam o mesmo.
As capacidades de sorção de CO2 seguem a ordem [Bmim]+[BF4]- >
[Bmim]+[Pro]- > [Bmim]+[Ac]- > [Bmim]+[Br]-; tal ordem está de acordo com o
número de sítios em cada ânion capazes de agirem como bases de Lewis frente a CO2 (quatro átomos de flúor no ânion [BF4]-, dois átomos de oxigênio
do grupo carboxilato e um átomo de nitrogênio no ânion [Pro]-, dois átomos de
oxigênio do grupo carboxilato no ânion [Ac]- e apenas o átomo de bromo no
ânion [Br]-). Tratando-se da habilidade de separar CO
2 de N2 (também avaliada
a partir das simulações de sorção), os desempenhos relativos foram os seguintes: [Bmim]+[BF
4]- > [Bmim]+[Br]- > [Bmim]+[Ac]- > [Bmim]+[Pro]-; para a
separação de CO2 de CH4, obteve-se [Bmim]+[BF4]- > [Bmim]+[Br]- > [Bmim]+
5 Conclusão
Neste trabalho buscou-se elucidar em nível microscópico, através da Dinâmica Molecular clássica, as interações intermoleculares presentes em sistemas contendo os gases CO2, N2 e CH4 e quatro líquidos iônicos baseados
no cátion 1-n-butil-3-metilimidazólio. Uma vez que a metodologia aplicada não oferece descrição de quebra e formação de ligações químicas, os resultados obtidos são válidos apenas para a caracterização de processos de fisissorção, sendo deixado de lado, por ora, o fenômeno de quimissorção, ainda que dois dos solventes analisados (acetato de 1-n-butil-3-metilimidazólio e prolinato de 1-n-butil-3-metilimidazólio) reconhecidamente sejam reativos frente a CO2 (no
segundo caso, sendo necessária também a presença de água residual).
De maneira geral, foi constatado que a adição dos gases possui pouca influência sobre a organização estrutural dos líquidos, e a distribuição espacial de ânions em torno do domínio polar do cátion é muito semelhante entre todos os LIs, independentemente do gás adicionado; sob adição de CO2, todos os
solventes analisados apresentam leve diminuição na coordenação entre domínio polar catiônico e ânions; com CH4 como soluto, observou-se efeito
inverso, com pequeno incremento de coordenação entre anel imidazólico e ânions; em quase todos os sistemas contendo N2, o efeito foi similar ao
causado pela presença de metano, sendo a exceção o sistema [Bmim]+[Br]- +
N2, para o qual, assim como nos sistemas com CO2, a coordenação entre anel
imidazólico e ânion foi levemente diminuída, devido ao fato deste LI possuir o maior volume livre e, assim, possibilitar a penetração do gás na rede iônica.
Quanto à coordenação de moléculas de dióxido de carbono por parte dos sítios negativos dos diferentes ânions, obteve-se a seguinte ordem: [Bmim]
+[Br]- > [Bmim]+[BF
4]- > [Bmim]+[Ac]- > [Bmim]+[Pro]-. No entanto, no caso do LI
[Bmim]+[BF
4]-, caso seja considerada a coordenação de moléculas de CO2
distantes até 0,6 nm dos átomos de flúor, este é o LI cujo ânion apresenta a maior coordenação. Ao que parece, [BF4]- reúne características desejáveis dos
outros três ânions: mais de um sítio de coordenação e tamanho pequeno, que proporcionam um bom compromisso entre volume livre e atração com respeito
a CO2. De fato, as simulações de processo de sorção indicam uma solubilidade
consideravelmente maior de CO2 no LI [Bmim]+[BF4]-. O LI a apresentar a
segunda maior sorção de CO2 foi [Bmim]+[Pro]-, que possui, além dos oxigênios
do sítio carboxilato, o átomo de nitrogênio do ânion como um potencial local coordenante. Com [Bmim]+[Ac]-, cujo ânion possui apenas dois sítios
coordenantes, foi obtida a terceira maior sorção; [Bmim]+[Br]-, cujo ânion possui
apens um sítio, absorveu a menor quantidade de CO2.
Tratando-se de CH4, em nenhum caso foi constatada significativa
coordenação de moléculas de gás por parte dos ânions ou por parte do domínio polar do cátion. Com N2, os resultados foram similares, exceto no
sistema [Bmim]+[Br]- + N
2, no qual o ânion brometo apresentou coordenação
sobre o gás; assim, na maioria dos casos, ambos os gases se coordenaram preferencialmente aos átomos de carbono do grupo butila do cátion, principalmente àqueles mais distantes do anel imidazólico. No que se refere à seletividade de cada LI com respeito a CO2 em relação aos demais gases,
[Bmim]+[Ac]- e [Bmim]+[Pro]- apresentaram desempenhos semelhantes; [Bmim]+
[BF4]-, também neste quesito, apresentou o melhor desempenho, enquanto que
[Bmim]+[Br]- mostrou desempenho intermediário.
Como perspectiva futura para o prosseguimento deste estudo, pretende- se utilizar métodos mistos quântico-clássicos, a fim de descrever também processos de quimissorção.
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