simultânea de diferentes surfactantes
X- ray diffraction spectra of PPMt, OMt and HOMt samples are shown in Figure 3.3.4 In addition, the results extracted from XRD and TGA of the hybrid system samples –
3.5. Resumo geral dos resultados
Na etapa de avaliação e modificação da montmorilonita, as propriedades das organo- montmorilonitas preparadas pelos diversos tipos de surfactantes variaram dependendo da quantidade de espécies orgânicas intercaladas entre os espaços interlamelares e adsorvidas nas superfícies externas do argilomineral. As análises termogravimétricas mostraram que a quantidade de espécies intercaladas (rendimento reacional) variou em função da quantidade de surfactante reagido, rota de intercalação e condições de lavagem do material. O rendimento aumentou com o aumento da concentração de surfactante, e aumentou com a lavagem apenas com água. Em consequência, diferentes conformações foram adotadas pelas espécies orgânicas entre os espaços interlamelares, e conforme a concentração aumentou, as espécies intercaladas adotaram conformações mais compactadas e ordenadas resultando num maior alargamento do espaçamento basal do argilomineral. As análises de XRD e FTIR apontaram que as espécies orgânicas baseadas em amônio e amina adotaram conformações ordenadas parafínicas, resultando elevados valores de d001, como seguinte: MHTA (OMt com cloreto de di(sebo hidrogenado) dimetil amônio (HTA)) - d001 entre 3,1 nm e 4,0 nm; META (OMt com cloreto de C16-C18 dialquil-éster dimetil amônio (EA)) – entre 3,4 nm e 4,4 nm; META (OMt com amina de sebo etoxilada (ETA)) - entre 3,3 nm e 4,1 nm. As organo-montmorilonitas baseadas em cloreto de trihexil-tetradecil fosfônio (MTDP) apresentaram valores menores de d001, com um máximo de 2,7 nm, que pode ser associado com o rendimento moderado revelado pela reação de troca catiônica com esse composto de no máximo 67%. Por outro lado, as OMt baseadas em fosfônio apresentaram maior estabilidade térmica do que as baseadas em amônio e amina em mais de 100oC: MTDP - Tonset por volta de 400oC; enquanto que MHTA – cerca de 270oC, META - 225oC e META - 285oC. Os dados de ângulo de contato sugeriram que os compostos de quaternário de amônio HTA e EA aumentaram a hidrofobicidade do argilomineral em maior intensidade que o fosfônio (TDP) e a amina (ETA).
Dentre as rotas reacionais avaliadas - dispersão aquosa, semi-sólido e CO2 supercrítico, as análises estatísticas apontaram que os quatros surfactantes foram equivalentemente intercalados de forma eficiente tanto em dispersão aquosa quanto em semi-sólido. A funcionalização em CO2 supercrítico foi eficiente para intercalação dos compostos baseados em amônio e amina, porém não se mostrou efetivo para o sal de fosfônio (ETA), demostrando um rendimento máximo de 47%. Portanto, a rota em semi-sólido - devido à sua eficiência e
aspectos relacionados com sua característica mais ambientalmente amigável, foi selecionada como melhor alternativa para intercalar os quatros tipos de compostos orgânicos.
A sodificação do argilomineral, outro parâmetro estudado, apresentou efeito estatisticamente não significativo na obtenção e nas propriedades dos materiais funcionalizados. Portanto, foi descartado das análises. As etapas de lavagem das OMt foram significativas. Estas, além de causar a remoção das espécies adsorvidas externamente, causaram rearranjos conformacionais das espécies intercaladas entre as camadas do argilomineral, resultando na redução do espaçamento basal dos materiais funcionalizados.
As OMt híbridas (HOMt) obtidas pela intercalação de sistemas híbridos compostos por misturas binárias entre o sal de fosfônio (TDP) com os sais de amônio (HTA, EA) e amina (ETA) apresentaram d001 e Tonset intermediários quando comparados com as OMt obtidas por cada surfactante. HMPHTA (HOMt com TDP+HTA) mostrou d001 por volta de 2,9 nm e, Tonset entre 285 e 301oC; HMPEA - d001 entre 3,0 e 3,4 nm e, Tonset entre 230 e 245oC; HMPETA - d001 entre 2,7 e 2,9 nm e, Tonset entre 275°C e 290oC. Esses resultados foram alterados dependendo da quantidade de cada surfactante intercalado. No geral, a conformação adotada pelas espécies orgânicas em cada sistema híbrido dependeu da concentração de cada composto isolado. Quando a concentração de surfactantes de amônio/amina aumentou as espécies adotaram estruturas mais ordenadas, resultando no aumento do espaçamento basal do argilomineral.
O estudo estatístico mostrou que, em geral, a estabilidade térmica dos materiais híbridos foi significativamente aumentada pela redução do surfactante à base de amônio e pelo aumento do fosfônio, enquanto que uma formulação reversa era necessária para aumentar o valor d001. Assim, foram propostas formulações teóricas para cada série de HOMt (em CEC%) - 80TDP/80HTA; 90TDP/70EA e; 80TDP/80ETA - com o objetivo de aumentar simultaneamente o valor de ambas as propriedades (d001 e Tonset) para uso na preparação dos nanocompósitos de PLA. Os resultados revelaram que alguns dos valores experimentais estavam de acordo com os previstos pelo modelo. As discrepâncias encontradas foram associadas à não-significância e à falta de ajuste dos modelos para as faixas de concentrações estudadas.
Nenhum efeito de interação entre os surfactantes foi observado por FTIR. Foi observado também, que o aumento na concentração do fosfônio causou redução na hidrofobicidade do argilomineral.
Quanto aos resultados dos híbridos de PLA e organoargilas, de acordo com as análises de WAXD e TEM, a intercalação das cadeias de PLA entre as camadas da argila foi influenciada, principalmente, pela composição química das OMt, isto é, pelo o parâmetro de interação entre os componentes do sistema, agentes modificadores da argila e PLA. As organoargilas com baixa compatibilidade levou à formação de nanocompósitos parcialmente intercalados e microcompósito, enquanto que as com boa compatibilidade resultou em nanocompósitos parcialmente intercalado/esfoliado. Além disso, o aumento da quantidade de OMt promoveu a ocorrência de maiores quantidades e tamanhos de microestruturas (tactóides e aglomerados de pilhas de argilominerais). A presença da maioria das organoargilas causou a degradação térmica do PLA durante os processos térmicos, o que refletiu numa queda significativa da estabilidade térmica dos nanocompósitos. Além disso, o DSC mostrou uma dependência do comportamento térmico do material com o nível de dispersão das OMt. Em geral, a presença de OMt parece causar uma tendência de redução a Tg do PLA e reduziu a Tcc indicando nucleação heterogênea, o que resultou no aumento do grau de cristalinidade. DMA apontou mudanças no comportamento viscoelástico dos materiais pela incorporação das argilas, como o aumento do módulo de armazenamento devido aos efeitos de confinamento e de reforço associado com a dispersão das nanocargas.
A OMt à base de fosfônio não foi bem dispersa em PLA devido à baixa compatibilidade deste surfactante com o PLA, ocasionando a redução das propriedades térmicas, mecânicas e de flamabilidade do PLA. Por outro lado, as HOMt contendo EA e ETA como segundo surfactante promoveu melhor compatibilidade com PLA devido à presença de grupos polares em sua estrutura. Consequentemente, estes materiais híbridos foram melhor dispersos em PLA e melhoraram significativamente algumas propriedades mecânicas, tais como ductilidade e resistência à fratura, bem como o comportamento de combustão dos materiais, de forma semelhante ou mesmo melhor do que organoargilas comerciais, como o Cloisite C30B que tem boa compatibilidade com o PLA. Em consequência do aumento de microestruturas pelo aumento na concentração de OMt nos materiais, algumas propriedades mecânicas, como tensão máxima, alongamento e tenacidade foram reduzidas em consequência de descolamento interfacial entre partícula/matriz, que resultou na redução da seção efetiva de reforço, enquanto que as propriedades de combustão foram melhoradas.