Os revestimentos híbridos nanoestruturados são materiais nanocompósitos, contendo nanopartículas ou nanofases inorgânicas interligadas com uma matriz orgânica. Nestes materiais, os componentes orgânicos, moléculas, macromonómeros ou polímeros, encontram-se ligados a nível molecular ou nanométrico aos componentes inorgânicos, geralmente óxidos metálicos ou oxo-polímeros metálicos, do que resulta um efeito sinérgico nas propriedades físicas e químicas do material híbrido, obtendo-se para este propriedades inerentes aos seus constituintes melhoradas e novas propriedades específicas da combinação desses constituintes. Os revestimentos híbridos nanoestruturados são assim revestimentos multifuncionais que combinam propriedades típicas dos revestimentos inorgânicos como, dureza, resistência à abrasão, aderência, com propriedades típicas dos revestimentos orgânicos como, flexibilidade, maior densidade e compatibilidade funcional com os revestimentos orgânicos [2][11].
Na síntese dos revestimentos híbridos nanoestruturados para aplicação no âmbito da protecção anticorrosiva são utilizados principalmente alcóxidos de metais (titânio, zircónio ou alumínio), alcóxidos de silício e os alcóxidos orgânicos de silício (organo-silanos), estes últimos contendo o grupo orgânico responsável pela componente orgânica do revestimento híbrido, utilizando o processo sol-gel. Através deste processo, que se descreverá mais à frente, forma-se uma estrutura inorgânica densa de ligações covalentes, altamente reticulada e com ligações covalentes aos componentes orgânicos (híbridos de classe II [15]), que confere resistência química e
12
mecânica aos revestimentos, e estabelecem-se também ligações covalentes com a superfície do metal [11][12][16][17] (Figura 5). O grupo orgânico que fica incorporado no revestimento híbrido pode incluir na sua composição um grupo funcional com capacidade de reagir com grupos funcionais de revestimentos orgânicos, promovendo a aderência destes (Figura 6), e ser polimerizável (por acção da temperatura, radiação UV ou por adição de agentes de reticulação), contribuindo para densificação adicional do revestimento híbrido.
Imediatamente após absorção No fim do processo de síntese (sol-gel)
Figura 5 – Esquema simplificado do mecanismo de estabelecimento de ligações entre as moléculas de silano e a superfície metálica num revestimento híbrido [17]
Os alcóxidos metálicos, de silício e os alcóxidos orgânicos de silício (organo-silanos), utilizados como compostos de partida (precursores) para a síntese dos revestimentos híbridos por via sol- gel, são produtos facilmente disponíveis e relativamente amigos do ambiente. Os organo-silanos conferem maior flexibilidade e espessura, e possibilitam a diminuição da temperatura de cura em relação a processos que utilizam somente alcóxidos metálicos e de silício [11][12][18][62]. Existe um grande número de estudos sobre a aplicação destes revestimentos na protecção anticorrosiva de metais, inclusive alguns artigos de revisão [6][11][12][18][19][20]. A maior parte destes estudos refere-se à protecção do alumínio e das ligas de alumínio [21]-[81], de entre os quais apenas uma pequena parte se aplica ao tipo de ligas usadas no âmbito da construção civil [23][37][38][40]-[43][48][67]. Estes revestimentos têm-se revelado igualmente eficazes na protecção anticorrosiva de metais como o zinco (em revestimentos de zinco e de ligas de zinco e alumínio no aço)[82]- [84], o aço [85]-[88], o aço inoxidável [89][90], as ligas de cobre [91][92] e, mais recentemente, as ligas de magnésio [93]-[96].
Os estudos indicados referem-se essencialmente aos revestimentos híbridos em cuja síntese foram usados organo-silanos com grupos organofuncionais, como por exemplo, o grupo epóxido [22]-[29][32]-[47][50]-[54][62]-[66][69][72]-[77][79][83], o grupo metacrilato [58]-[61][68]-[70] [80][90][92][95], ou o grupo vinilo [28][92][94], os quais podem ser polimerizados e são compatíveis com a maioria dos revestimentos orgânicos habitualmente usados na protecção anticorrosiva daqueles metais. Podem ainda possuir outro tipo de grupos organofuncionais que contribuam para modificar algumas das propriedades do revestimento final [11], como por
Anel de siloxano
siloxano de cadeia linear ponte de H
13 exemplo, o grupo fenilo [31][56][70][92] que aumenta a hidrofobicidade, ou o fosfonato [93][96] que melhora a aderência à superfície metálica.
Figura 6 – Representação esquemática do estabelecimento de ligações entre o revestimento híbrido e um revestimento orgânico (tinta) através do grupo orgânico funcional epóxido [11]
Os revestimentos assim obtidos apesar de possuírem boas propriedades barreira, permitindo a protecção anticorrosiva dos metais, apresentam ainda algumas limitações: a maior componente orgânica provoca a diminuição da resistência à abrasão, e no caso de haver defeitos no revestimento, como o efeito barreira é quebrado, este deixa de proteger o metal subjacente. Para ultrapassar estas limitações, podem ser incorporadas nanopartículas inorgânicas e inibidores nos revestimentos nanoestruturados [11][12][17] durante a sua síntese pelo processo sol-gel.
Para reforço da acção anticorrosiva dos revestimentos híbridos nanoestruturados, os trabalhos de investigação mais recentes na área propõem a adição de nanopartículas inorgânicas [32][44][45][47][48][59][65][72][73][80]-[83][98]-[100] à solução de sol-gel, formação de filmes nanoestruturados em forma de partícula (SNAP)[24][25][34][46][97] ou contendo nanopartículas obtidas in situ via sol-gel [33][51][52][64][74], do que resulta a melhoria das propriedades de resistência mecânica e do efeito barreira. Algumas destas nanopartículas, dada a sua natureza, têm capacidade para actuarem directamente na inibição dos processos de corrosão [44][48][65][81][83], outras actuam na reparação in situ de danos mecânicos dos revestimentos [80], tendo uma acção preventiva da corrosão. Complementarmente, pode ser feita a adição de inibidores de corrosão aos revestimentos híbridos nanoestruturados. Os inibidores mais comuns são os sais de lantanídeos (principalmente os sais de cério) [25][46][47][51][55]-[60][61]- [64][68][69][71][94], com resultados promissores, mas também têm sido estudados outros compostos inorgânicos, como os molibdatos, os vanadatos, fosfatos, etc. [25][46][70][71][80], vários compostos orgânicos, nomeadamente os derivados do triazole, entre outros [49][50][54][75], ou até inibidores biológicos, como bactérias biocidas, que inibem os processos de corrosão microbiológica [35]. Os inibidores podem ser adicionados directamente à solução sol-gel, ficando dispersos na matriz híbrida [46][47][49][51]-[57][60][70][86][89][94]. No entanto, tem-se verificado nalguns casos que a presença dos inibidores livres na matriz híbrida,
Tinta
Rev. híbrido
14
nomeadamente em quantidades elevadas, tem um efeito nefasto na estabilidade e nas propriedades de barreira do revestimento [22][51][53][57][61][70][73][94]. Em alternativa, os inibidores são incorporados em nanopartículas [35][51]-[54][61][64][65][73][75]-[81][83][93] [98][99], em filmes nanoestruturados que funcionam como reservatórios (em sistemas multicamada) [55][68][69][74][75][85] ou são ainda adicionados conjuntamente outros compostos químicos [50][86][56] que visam aumentar a afinidade química entre a matriz híbrida e o inibidor, melhorando a funcionalidade deste em caso de corrosão.
Assim, na síntese dos revestimentos híbridos pelo processo sol-gel, através da combinação de diferentes alcóxidos metálicos e de silício com alcóxidos orgânicos de silício, a que se podem juntar outras espécies químicas (em quantidades reduzidas), é possível “desenhar” e optimizar a estrutura química e a funcionalidade dos revestimentos nanoestruturados com o objectivo de obter as propriedades desejadas para uma determinada aplicação.
2.1.1 – Síntese pelo processo sol-gel
A síntese de revestimentos híbridos nanoestruturados pelo processo sol-gel tem sido extensivamente descrita em literatura diversa incluindo artigos, livros e artigos de revisão [1][2][5][10][11][12][15]-[20][101]-[106]. No presente documento faz-se apenas uma abordagem sintética deste processo em que se descrevem de uma forma genérica os mecanismos envolvidos e os principais parâmetros influentes, e se inclui informação relativa à estrutura dos revestimentos que são sintetizados no presente estudo, necessária para compreensão de alguns dos comportamentos observados.
A tecnologia sol-gel tem vindo a ser usada já há alguns anos para a produção de óxidos metálicos e pós cerâmicos de elevada pureza e para a produção de revestimentos finos destes materiais em diversos metais, a temperaturas muito mais baixas do que os processos tradicionais [1][11][13][18][32][106]. A sua aplicação na síntese de materiais híbridos orgânico-inorgânicos iniciou-se em meados dos anos ´80 com os trabalhos pioneiros de H. Schmidt e G. L. Wilkes [12][102]. Em termos genéricos, o processo sol-gel envolve a criação de um óxido reticulado resultante de reacções químicas sucessivas dos precursores moleculares num meio líquido [12][103]. A transformação química desses precursores no meio líquido origina a formação de uma suspensão coloidal ou uma solução de oligómeros (sol), cuja agregação ou polimerização subsequentemente conduz à formação de uma estrutura reticulada tridimensional que se expande na fase liquida (gel) a qual, por eliminação do líquido se transforma posteriormente num material sólido [1][12][102]. Quando o líquido no interior do gel é removido em condições de pressão e temperatura atmosféricas (evaporação) obtém-se um xerogel (estrutura densa), quando é eliminado sob condições hipercríticas, obtém-se um aerogel (estrutura porosa). Na figura seguinte apresenta-se um esquema com os vários tipos de produtos que podem ser obtidos pelo processo sol-gel.
15 Figura 7 - Produtos obtidos através do processo sol-gel (adaptado de [103] e www.chemat.com)
Geralmente são usados como precursores alcóxidos metálicos ou de metalóides dissolvidos num álcool ou noutro solvente orgânico de baixo peso molecular. Estes precursores têm a fórmula geral M(OR)z, em que M é o elemento estrutural da rede de óxido, sendo usualmente silício,
titânio, zircónio ou alumínio, e o ligando orgânico R é tipicamente um grupo alquilo (CnH2n+1)
[1][12][106]. O processo inicia-se pelas reacções de hidrólise, em que os grupos alcóxido (-OR) são substituídos por grupos hidroxilo (-OH):
M(OR)z + H2O → M(OH)(OR)z-1 + ROH (1)
O mecanismo desta reacção envolve o ataque nucleófilo do grupo hidroxilo carregado negativamente (HOδ-) ao átomo metálico carregado positivamente (Mδ+), devido à elevada electronegatividade do ligando –OR. Seguida da transferência de um protão (H+) para este último grupo e cisão da ligação M-OR, com a libertação de um álcool ROH (Figura 8) [1][102]
Figura 8 - Representação esquemática do mecanismo da reacção de hidrólise de um alcóxido metálico [1] Solução precursor (alcóxido metálico) Hidrólise polimerização aquecimento Fibras cerâmicas aquecimento Forno SOL PARTÍCULAS UNIFORMES GEL FILME XEROGEL XEROGEL FILME DENSO CERÂMICA DENSA AEROGEL
16
Este processo repete-se sucessivamente até à substituição de todos os grupos alcóxido ligados ao metal. Subsequentemente, ocorrem as reacções de condensação, nas quais intervêm as várias espécies hidrolisadas M(OR)x(OH)y (x=0,1,…,z-1; y=z-x), que dão origem à formação de um
complexo polinuclear de M, constituído por uma rede metálica de ligações “M-O”. O processo de condensação pode ocorrer via reacções de oxalação e de olação. Na oxalação reagem duas espécies hidrolisadas do alcóxido metálico, dando origem a ligações “oxo” M-O-M, libertando-se moléculas de água ou de álcool (2a,2b), enquanto que na olação, uma dessas espécies está protonada, gerando ligações M-OH-M [1]:
Oxalação:
(OR)x(OH)y-1M-OH + HO-M(OR)x(OH)y-1 → (OR)x(OH)y-1M-O-M(OR)x(OH)y-1+ H2O (2a)
(OR)x(OH)y-1M-OH + RO-M(OR)x-1(OH)y → (OR)x(OH)y-1M-O-M(OR)x-1 (OH)y+ ROH (2b)
Olação:
(OR)x(OH)y-1M-OH + H2O-M(OR)x(OH)y-1 → (OR)x(OH)y-1M-OH-M(OR)x(OH)y-1+ H2O (3)
As reacções de condensação ocorrem desde que existam espécies hidrolisadas, mesmo que parcialmente (y=1), pelo que durante o processo sol-gel as reacções de hidrólise e de condensação podem ocorrer simultaneamente [1][12]. O mecanismo destas reacções inclui um ataque nucleófilo similar ao observado na reacção de hidrólise (Figura 9). As reacções de condensação progressivas conduzem à formação de uma estrutura reticulada de óxido metálico tipo M-Ox, envolvendo a polimerização das unidades monoméricas para formar partículas,
crescimento destas partículas e sua ligação em cadeia, formando uma estrutura sólida reticulada de oxo-polímeros que se expande no meio líquido, espessando-o (gel).
Figura 9– Representação esquemática do mecanismo de uma reacção de condensação [102]
O processo sol-gel é influenciado por diversos factores que incluem: a temperatura, o pH do meio, tipo de catalisador (ácido ou básico), o tipo de solvente, a concentração de cada espécie no solvente, a razão molar entre a água e o alcóxido, a natureza do grupo orgânico (R), tipo de precursor metálico, etc. [1][12][102]. Os mecanismos descritos anteriormente referem-se a reacções em condições ácidas, sob as quais se desenvolvem essencialmente redes tridimensionais de cadeias lineares de oxo-polímeros M-O-M (géis poliméricos), que após secagem dão origem a materiais compactos de baixa porosidade. Em condições reaccionais básicas tendem a formar-se principalmente estruturas particuladas esféricas (clusters) interligadas (gel coloidal) (Figura 10).
17 Figura 10 - Representação esquemática das estruturas formadas pelo processo sol-gel consoante o pH das condições reaccionais, e um exemplo prático apresentando o aspecto observado em MEV de materiais híbridos à base de sílica sintetizados em meio a-ácido e b-básico (adaptado de [106] e [107])
Os alcóxidos de silício (alcoxi-silanos) são muito utilizados na síntese sol-gel devido ao facto de apresentarem uma cinética relativamente lenta nas reacções de formação do gel – daí ser necessário o recurso a catalisadores (ex.: ácidos ou básicos ) – em comparação com os alcóxidos de titânio, de zircónio ou de alumínio, permitindo um maior controlo do processo químico e das propriedades finais dos materiais sintetizados como, por exemplo, tamanho e forma das partículas, volume e distribuição de tamanho de poros, ou a área superficial específica. Adicionalmente, o silício apresenta uma menor reactividade em relação a grupos quelantes presentes no sistema e em processos de oxidação-redução que poderiam levar à formação de subprodutos indesejáveis [1][12][106].
Um dos alcóxidos de silício mais estudados é o tetraetoxi-silano(TEOS-Si(OC2H5)4), cuja hidrólise
dá origem à formação dos grupos silanol (Si-OH), e respectivas reacções e condensação conduzem ao estabelecimento de ligações siloxano (Si-O-Si) e à formação de uma rede tridimensional de sílica (SiO2) altamente ramificada [108] (reacções das equações (1) e (2), com M=Si e z=4). O
processo de gelificação de precursores como os alcóxidos do tipo do TEOS, ou outros alcóxidos metálicos M(OR)z conduz à formação de materiais puramente inorgânicos. Para a síntese de
materiais híbridos orgânico-inorgânicos é necessário introduzir precursores moleculares que dêem origem à formação do componente orgânico.
A introdução do componente orgânico na formação dos materiais híbridos pelo processo sol-gel pode ser realizada de dois modos [2][11][102][106]:
a) pela adição de precursores moleculares orgânicos, solúveis no meio onde se dão a reacções de hidrólise/condensação, mas que não participam na formação do gel. O híbrido resultante apresenta o componente orgânico ligado à rede inorgânica por forças