CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os materiais poliméricos podem ser classificados quanto à sua origem em naturais, derivados de plantas e animais; e sintéticos, derivados na sua maioria, da indústria petroquímica. Sabe-se que desde o fim da Segunda Guerra Mundial, o campo dos materiais foi virtualmente revolucionado pelo advento dos polímeros sintéticos de forma que torna-se difícil imaginar o nosso cotidiano (seja na Indústria ou em nossos lares) sem o uso desses materiais.
Mais recentemente, a classe de polímeros biodegradáveis e biorreabsorvíveis vêm ganhando espaço devido ao seu potêncial uso nos setores médico e ecológico e dentre os polímeros pertencentes a esta classe, podemos destacar o polímero policaprolactona (objeto direto desta pesquisa) como um dos mais importantes e estudados a partir de 1980. A partir destes estudos observou-se que uma quantidade relativamente grande de características químicas e estruturais afetam as propriedades e o comportamento deste polímero. De forma que, uma revisão bibliográfica abrangendo todas estas características se tornaria bastante extensa e cansativa além de fugir do escopo deste trabalho.
Desta forma, o presente capítulo (capítulo 2) têm maior enfoque nas propriedades avaliadas e metodologias/ferramentas adotadas para a consecução dos objetivos propostos nesta tese de doutorado.
2.1 POLÍMEROS
Os polímeros são macromoléculas de elevada massa molecular, formadas pela repetição de unidades químicas chamadas meros ou unidades monoméricas. A reação de polimerização é responsável pela formação destes compostos por meio da combinação química (por valências principais) das moléculas menores (monômeros) para formar moléculas longas (polímeros), mais ou menos ramificadas com a mesma composição centesimal (AKCELRUD, 2007).
As cadeias poliméricas podem ser classificadas quanto à:
Estrutura: linear (onde os meros são ligados entre si formando uma unidade contínua), ramificada (quando possui cadeias laterais), reticulada (contendo ligações cruzadas entre cadeias adjacentes), ou em rede (onde suas unidades estão conectadas de forma tridimensional formando redes);
Capitulo 2: Revisão Bibliográfica
Tipo de composição monomérica: homopolímeros (formados por um único mero) e copolímeros (formados por mais de um tipo de mero);
Forma de obtenção: polímeros de condensação e polímeros de adição;
Mecanismo de reação: polimerização em etapas e polimerização em cadeia (AKCELRUD, 2007).
Quanto à morfologia no estado sólido os polímeros são classificados em amorfos e semicristalinos. Nos polímeros amorfos as moléculas são orientadas aleatoriamente e estão entrelaçadas formando o novelo polimérico. Os polímeros totalmente amorfos são geralmente transparentes. Nos polímeros semicristalinos as moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regiões. Este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido à sua estrutura regular. Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes; como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos (CALLISTER, 2002).
Em 1929, Carothers propôs uma classificação dos polímeros em duas categorias (AKCELRUD, 2007): polímeros de condensação (formados por reações com eliminação de pequenas moléculas como água, ácido clorídrico ou metanol) e polímeros de adição (formados sem que haja saída de moléculas, sendo a estrutura da unidade repetitiva idêntica àquela do monômero).
No entanto, de acordo com Stevens (1999), rotular um polímero como de adição ou de condensação pode ser inadequado, pois alguns polímeros podem ser sintetizados a partir de reagentes diferentes, e, consequentemente, pela classificação de Carothers, receberiam classificações diferentes dependendo da rota sintética utilizada. Neste contexto a classificação proposta por Flory (1953) baseada nos mecanismos de reação, se faz mais abrangente e divide os polímeros em duas classes: polimerização em etapas e polimerização em cadeia. A polimerização por etapas inclui todos os polímeros de condensação e aqueles formados por meio de etapas definidas. Enquanto, a polimerização em cadeia é composta pelas reações que requerem a formação de um centro ativo ao qual as moléculas de monômero adicionam-se para formar o polímero final (AKCELRUD, 2007).
Capitulo 2: Revisão Bibliográfica
2.1.1 Massa Molecular dos polímeros e sua Distribuição
Os materiais poliméricos se diferenciam dos demais materiais por possuírem longas cadeias, isto é, de alta massa molecular. As propriedades físico-químicas destes materiais são assintóticamente modificadas por mudanças na massa molecular, ou seja, quando comparados polímeros de alta e baixa massa molecular, maiores alterações nas propriedades destes materiais são observadas nas moléculas de menor massa. Cadeias são consideradas poliméricas quando sua massa molecular é superior a 10.000 Da, valores abaixo deste e não menores que 1.000 Da são chamados oligômeros e valores acima de 1.000.000 Da são considerados polímeros de massa molecular ultra-alta (CANEVAROLO, 2007).
O cálculo da massa molecular de um polímero não pode ser realizado da mesma maneira que é feito com compostos puros de baixa massa molecular devido ao fato de os polímeros serem formados por agrupamentos de moléculas de vários tamanhos, ou seja, exibem uma distribuição de massa molecular e por isso são denominados polidispersos (LUCAS et al., 2001). De acordo com Canevarolo (2007), a massa molecular média pode ser classificada em: massa molecular numérica média (Mn) e massa molecular ponderal média (Mw).
Lucas et al. (2001) e Canevarolo (2007) apresentam os conceitos clássicos de Mn e Mw de acordo com as equações 2.1 e 2.2 respectivamente:
∑ ∑
∑
∑ onde Mi representa a massa molecular média da faixa de tamanho i, e Ni representa o número total das cadeias poliméricas que se encontram dentro da faixa de tamanho correspondente.
De acordo com Canevarolo (2007), Mn é fortemente influenciada pelo número de cadeias, enquanto que para Mw, a massa das cadeias poliméricas presentes em cada fração é o fator mais importante.
Capitulo 2: Revisão Bibliográfica
Uma forma alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é através do seu grau de polimerização (GP), que representa o número médio de unidades monoméricas em uma cadeia polimérica (CALLISTER, 2002).
A expressão a seguir relaciona a massa molar do polímero como um todo, Mn, com o grau de polimerização, GP, e a massa molar da unidade repetitiva, mu.
(2.3)
A dispersão da massa molecular, ou índice de polidispersão (IP), é determinada pela razão entre a massa molecular ponderal média e a massa molecular numérica média (Mw/Mn). Para amostras ―monodispersas‖, ou seja, com índice de polidispersão (IP) muito próximo de um, os valores de Mn e Mw são praticamente idênticos (LUCAS et al., 2001). Entretanto, amostras de polímeros que contêm uma larga distribuição de massas moleculares, Mn e Mw significativamente diferentes, são denominadas ―polidispersas‖ (STRELITZKI, 2000).
Cabe salientar que, apesar de a massa molecular e a massa molar terem o mesmo valor numérico para uma dada substância monodispersa, a unidade de medida de massa molecular é a unidade de massa atômica (u) ou dalton (Da) enquanto a massa molar é definida em gramas por mol (g/mol) (MILLS et al., 1993).
As massas moleculares médias (Mn e Mw) e o índice de polidispersão são ferramentas de extrema importância para a modificação de propriedades mecânicas, físicas e taxa de degradação/biodegradação dos polímeros (REZWAN et al., 2006).
2.1.2 Polímeros Biodegradáveis e/ou Biorreabsorvíveis/ Bioabsorvíveis
A American Standard for Testing and Materials estabelece que polímeros biodegradáveis são aqueles nos quais a degradação resulta primariamente da ação de micro-organismos tais como bactérias, fungos e algas de ocorrência natural (ASTM-D-883, 2011).
Já os materiais poliméricos biorreabsorvíveis/bioabsorvíveis, de acordo com Vert et al. (1992) podem ser definidos como: