2.6 A Família MTW
2.6.1 Síntese da zeólita ZSM-12
Diversos protocolos de síntese já foram relatados na literatura para a síntese da zeólita ZSM-12. Algumas das variáveis mais investigadas serão abordadas nesse tópico, observando a influência destas na obtenção da fase desejada e nas propriedades do produto final. Esse material pode ser sintetizado com uma ampla gama de direcionadores orgânicos, deste os tradicionais TAA (Tetraalquilamonios), passando por quaternários de amônio cíclicos e até mesmo polímeros contendo nitrogênio. Na tabela 2.4 abaixo estão descritas as primeiras metodologias utilizadas na síntese da ZSM-12. Dentre os direcionadores orgânicos, os mais utilizados são o MTEA (Metiltrietilamônio) e o TEA (Tetraetilamônio). (JACOBS e MARTENS, 1987).
61 Ernst et al. (1987) investigaram diversos parâmetros de síntese usando MTEA como direcionador na síntese da ZSM-12. Os autores observaram que o aumento do teor de direcionador dificultou a formação da estrutura e que a cristalinidade não chegou a 100 %, mesmo em longos tempos de síntese. Aumentando a razão OH/SiO2 a taxa de cristalização
aumenta de forma muito pronunciada. O aumento da concentração de OH– favorece a solubilidade das espécies, aumentando a saturação da fase líquida e contribuindo para uma maior taxa de nucleação. Quando a quantidade de água foi modificada observaram-se mudanças nas curvas de cristalização e nos tamanhos de partícula. Diminuindo o teor de água a cristalização foi acelerada e os tamanhos de partículas diminuíram, para os autores a mudança no teor de água alterou também a alcalinidade e essas mudanças são relativas ao aumento do pH. Variando a razão Si/Al foram observadas mudanças no tamanho das partículas, diminuindo o teor de Al na síntese os cristais crescem consideravelmente.
Tabela 2.4 – Composições de síntese abordadas por diversos autores para a obtenção da zeólita ZSM-12. Tabela reproduzida do trabalho de Jacobs e Martens (1987).
Zeólita Direcionador (R) ZSM-12 Polímeros contendo N ZSM-12 MTEAb ZSM-12 TEAc BETA TEAc ZSM-12a TEAc SiO2/Al2O3 20-40 >80 90-100 <50 >80 H2O/OH 50-150 70-350 80-100 80-100 70-350 OH/SiO2 0,2-0,8 0,1-0,3 0,17-0,20 0,17-0,20 0,1-0,3 R/R+M 0,17-0,33 0,36-0,77 0,3-0,5 0,30-0,5 0,36-0,77 M2O/SiO2 0,2-0,7 - - - Zeólita Direcionador (R) ZSM-12 Quaternário de amônio cíclico ZSM-12 MTEAb ZSM-12 DEDMAd ZSM-12 DABCO-Cn-diquate SiO2/Al2O3 85-500 400-∞ >80 90-300 H2O/OH 5-100 - 70-350 80-150 OH/SiO2 0,15-0,25 0,2-1,0 0,1-0,3 0,17-0,25 R/R+M 0,28-0,90 0,4-0,8 0,36-0,77 0,3-0,5 M2O/SiO2 - - - -
aFoi realizada uma etapa de envelhecimento; bMetiltrietilamônio; cTetraetilamônio; dDietildimetilamônio;
e
62 Sanhoob et al. (2014) usaram outra fonte de Al para sintetizar a zeólita ZSM-12. Em geral, a fonte de Al mais usada é o aluminato de sódio e nesse trabalho eles conseguiram sintetizar a estrutura MTW usando sulfato de alumínio. Também foi investigado nesse sistema o efeito da razão Si/Al, alcalinidade, temperatura de cristalização e envelhecimento. Na razão Si/Al = 40 foi obtido um material com baixa cristalinidade com a presença da fase MFI, com o aumento da razão Si/Al para 80 a fase MTW é predominante mas com uma pequena contaminação com MFI. Usando a razão Si/Al = 120 a fase MTW foi obtida sem a presença de impurezas e para razões maiores (160 e 180) a fase MTW está acompanhada de cristobalita. No estudo do efeito da alcalinidade foram variadas a temperatura de síntese e a razão Si/Al. Na temperatura de 145 °C com a razão Si/Al = 160 apenas a razão NaOH/Si = 0.160 (maior razão) produziu MTW como fase pura, em alcalinidades menores sempre foi observada contaminação com cristobalita ou ZSM-5. Para a mesma razão Si/Al e subindo a temperatura para 160 °C se observou contaminação com ZSM-5 e/ou cristobalita. Usando uma razão Si/Al = 80 e uma temperatura de 145 °C a maior razão NaOH/Si (0,156) foi a única que foi obtida MTW com fase pura. Na temperatura de 145 °C, tanto para razão Si/Al = 80 como para 160, uma forma de controlar essa contaminação por cristobalita e/ou ZSM-5 é aumentar a alcalinidade, NaOH/Si = 0,156 e 0,160, respectivamente. Isso fica mais complicado subindo a temperatura de síntese para 160 °C, onde a formação de cristobalita é favorecida.
De Baerdemaeker et al. (2011) reportaram a síntese da MTW usando hidróxido de 4- ciclohexil-1,1-dimetilpiperazinio como agente direcionador de estrutura. Esse mesmo direcionador já havia sido usado na síntese da ITQ-32 com fluoreto. A principal mudança nessa síntese está na morfologia dos cristais que são obtidos, esses possuem forma de um aglomerado com várias agulhas de até 70 µm de comprimento e 5 µm de largura, as agulas possuem cerca de 100 nm de espessura. A Figura 38 mostra a imagem de MEV do produto dessa síntese.
63 Figura 38 – (a) MEV e (b) TEM da síntese da ZSM-12 usando hidróxido de 4-ciclohexil-1,1-dimetilpiperazinio
como agente direcionador de estrutura (DE BAERDEMAEKER et al., 2011).
Na et al. (2009) usaram direcionadores orgânicos diquaternários cíclicos e conseguiram obter zeólitas com estrutura MFI, BEA e MTW. A Figura 39 mostra o diagrama de fase para cada direcionador utilizado.
Os resultados mostram que a estrutura MTW é formada em valores de razão Si/Al superior a 40 para os dois primeiros direcionadores, para o último não foi possível obter fase pura. O aumento da quantidade molar de H2SO4 na mistura reacional também favorece a
formação da fase MTW. As zeólitas BEA e MTW são cristalizadas em menos de 1 d na temperatura de 170 °C, a 130 °C são necessários de 2 a 3 d de síntese para a completa cristalização. Os autores afirmam que mesmo a 170 °C os direcionadores são estáveis e não sofrem decomposição. Quando comparada a síntese convencional, as imagens de MEV e TEM mostram que o tamanho das partículas diminui drasticamente usando os direcionadores CDM1 e CDM2. O reflexo dessa mudança no tamanho é observado nos valores de área externa e volume de mesoporos, que aumentam de foram muito pronunciada quando comparado com os materiais obtidos com direcionadores convencionais.
64 Figura 39 – Diagrama de fases obtido para sínteses usando diferentes direcionadores orgânicos. O direcionador
usado para construir o diagrama está a direita na figura.
De forma geral, pode-se perceber que na síntese da MTW é comum a presença de fases contaminantes (MFI, BEA e Cristobalita) em determinadas situações de síntese, sendo preciso ficar atento aos parâmetros de síntese para evitar a formação de estruturas indesejadas.
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