A síntese por reação de combustão, também conhecida como síntese auto- propagante, é uma técnica onde reações exotérmicas são usadas para produzir uma variedade de materiais. O processo é baseado no principio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica muito rápida ocorre, tornando-se auto- sustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (JAIN et al., 1981). Essa técnica é vantajosa por requerer menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos. Outra vantagem reside no fato do método não necessitar de múltiplas etapas, possuir custo relativamente baixo e, geralmente, conduzir a síntese para a obtenção dos produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000).
2.7.1 Agentes oxidantes (sais metálicos) e redutores (combustíveis)
Os nitratos metálicos, em geral, são os sais mais usados para a síntese de óxidos inorgânicos, bem como para compostos de coordenação, seja pela sua solubilidade em água e/ou por se necessitar de baixas temperaturas para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneização da solução. Os nitratos metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino, seco, e geralmente cristalino (JAIN et al., 1981). Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e conduzem, geralmente, a uma explosão controlada, devido a combustão da mistura de nitratos metálicos com a uréia. A grande quantidade de gases formada pode resultar na aparência de uma chama, que pode alcançar temperaturas elevadas - superiores a 1000 °C (SOUZA et al., 1999).
Além da uréia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão de óxidos mistos e puros, tais como, glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol (C4H16N6O2), hidrazida maléica (C4H4N2O2) e carbohidrazida (CO(N2H3)2). Todos estes
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combustíveis contêm nitrogênio, mas diferem na capacidade de "redução de pó" e na quantidade de gases por eles gerados, fatores que obviamente afetam as características do produto de reação. Segundo alguns autores (KIMINAMI, 2000; SOUZA, 1999) utilizando-se teor de uréia em excesso na reação, os gases gerados são liberados mais rapidamente e com maior dissipação de energia, ou seja, menor será a quantidade de energia disponível para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados duros e/ou crescimento das partículas.
2.7.2 Bases teóricas da técnica de combustão
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva de conceitos termodinâmicos usados no campo de propelentes e explosivos. Jain et al. (1981) propuseram um método simples de cálculo do coeficiente estequiométrico, estabelecendo um balanço das valências dos elementos presentes nos reagentes redutores e oxidante da mistura. A deficiência ou excesso de combustível na mistura é determinado pela razão equivalente:
s
m
Onde s é a razão estequiométrica combustível e oxidante (combustível
redutor / precursor oxidante) e m é a razão da mistura (relação combustível redutor /
precursor oxidante na mistura). Para valores 1, a mistura é considerada deficiente em combustível; para 1 a mistura é rica em combustível; e para = 1, o sistema está estequiometricamente misturado.
Mais tarde, Jain (1981) propôs um método simples, também aplicável a sistemas com mais de dois componentes, para determinar rapidamente a estequiometria do sistema.
O método baseia-se no cálculo da valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica quando o valor das respectivas valências for igual,
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ou seja, quando o número total de valências positivas for igual ao total de valências negativas.
(Coef do oxidante x valência.
) (
Coef do retutor x valência.
) 0
As valências consideradas são aquelas apresentadas pelos elementos dos produtos usuais da reação de combustão: CO2, H2O e N2. Nesses cálculos tanto o carbono como o hidrogênio são considerados como elementos redutores apresentando as valências +4 e +1 respectivamente. O oxigênio é considerado um elemento oxidante com a valência -2 e o nitrogênio apresenta valência zero.
O mecanismo das reações de combustão pode ser resumido nos seguintes passos (MANOHARAN et al., 1992):
1- Fusão dos nitratos e da uréia com eliminação das águas de hidratação; 2- Decomposição dos nitratos formando óxidos de nitrogênio e decomposição da uréia em biureto (C2H5N3O2) e NH3 a 240 °C; a 360 °C o biureto transforma-se em ácido cianúrico (HNCO)3 e;
3- Ignição dos produtos de decomposição da uréia e nitratos com formação de chama com temperatura de 1200° ± 100 °C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas.
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2.7.3 Uréia como combustível
Dentre os combustíveis citados, a uréia é considerada especial uma vez que a mesma é comercializada extensamente, diferente dos demais combustíveis, que em geral, são sintetizados em pequena escala.
Costa et al. (2006) estudando as influências da glicina e da uréia na síntese por micro-ondas observaram que em ambos os casos a temperatura da reação cresce linearmente com pequenas variações de temperatura, isso ocorre devido à desidratação dos nitratos. Foi observado que em 3 minutos de reação, dá-se início a liberação dos gases, com elevação acentuada da viscosidade e por volta de 4 minutos a temperatura de ignição é atingida. A partir daí a temperatura cresce acentuadamente até atingir a temperatura máxima de combustão. Para a glicina, observou-se que a temperatura de ignição e a temperatura máxima de combustão são bem próximas, em torno de 573 °C para 5 minutos de reação.
2.7.4 Reação de combustão assistida por micro-ondas
A autocombustão assistida por micro-ondas consiste em uma reação de combustão convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento gerado por moléculas polares quando submetidas à incidência de micro- ondas. O processo é baseado no princípio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica ocorre muito rápida, tornando-se autossustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (JAIN et al., 1981).
Com o aquecimento ocorre a liberação de espécies gasosas provenientes da decomposição dos nitratos, e com a eliminação da água, a temperatura aumenta, dando lugar à ignição do combustível (oxidação). O início da reação é observado pela liberação de chamas atingindo altas temperaturas, da ordem de 1000 °C (SEGADÃES et al., 1998), que garantem a cristalização e formação dos materiais em curto período de tempo. Este método de síntese é considerado simples por geralmente não necessitar de muitas etapas e de tratamentos adicionais, posteriores a síntese.
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Além disso, o aquecimento via micro-ondas permite um maior controle das condições de síntese, visto que a intensidade das emissões de micro-ondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada, permitindo a obtenção de materiais com características bastante especificas (BARROS, 2009).
O aquecimento por micro-ondas também apresenta outras vantagens, uma vez que o calor é gerado dentro do próprio material, ou seja, do centro para a superfície gerando gradientes de temperatura inversos, o que pode ocasionar a obtenção de diferentes microestruturas.