4,5-dihidrooxazol-2-il)piridina (pybox-ph)
As sínteses dos demais ligantes derivados do pybox, utilizados neste trabalho para obtenção de complexos de íons lantanídeos, foram realizadas pelo Dr. Gilmar Brito, e os ligantes gentilmente doados para a preparação dos complexos de íons lantanídeos. A seguir serão descritas apenas as sínteses dos complexos com tais moléculas.
Na Figura 13, estão representadas as estruturas dos complexos sintetizados a partir dos ligantes derivados do pybox. Os complexos sintetizados foram estudados por espectroscopia de fotoluminescência.
Figura 13: Estruturas dos complexos sintetizados com os ligantes derivados do pybox.
4.8 Síntese dos complexos com o ligante pybox 2,6-bis((S)-4-benzil-4,5- dihidrooxazol-2-il)piridina (pybox-bn), 2,6-bis((S)-4-fenil-4,5-dihidrooxazol-2- il)piridina (pybox-ph) e 2,6-bis((S)-4-isopropil-4,5-dihidrooxazol-2-il)piridina
Em um Erlenmeyer de 25 mL foram adicionados a massa de ligante de acordo com as Tabela 2 a 4, em uma mistura 1:1 diclorometano:metanol (v:v), seguido da adição do respectivo cloreto de lantanídeo. A solução foi mantida em agitação e aquecimento a 60 °C por 4 horas. Após, o solvente foi evaporado, o sólido resultante foi dissolvido em metanol e transferido para um eppendorf, o metanol foi evaporado e o composto foi lavado 3 vezes com éter dietílico, centrifugado, seco em estufa à vácuo por 12 horas e analisado por espectroscopia de fotoluminescência.
Tabela 2: Massas utilizadas na síntese dos complexos do ligante pybox-bn com íons lantanídeos(III)
Lantanídeo Massa do ligante (mg) Número de mol (nmol) Massa do cloreto de lantanídeo (mg) Número de mol (nmol) Eu(III) 29,9 77 8,4 24 Gd(III) 30,6 78 8,8 25
Tabela 3: Massas utilizadas na síntese dos complexos do ligante pybox-ph com íons lantanídeos(III)
Lantanídeo Massa do ligante (mg) Número de mol (nmol) Massa do cloreto de lantanídeo (mg) Número de mol (nmol) Eu(III) 22,6 61,1 7,8 20,3 Gd(III) 23,9 64,7 7,5 21,6
Tabela 4: Massas utilizadas na síntese dos complexos do ligante pybox-ipr com íons lantanídeos(III)
Lantanídeo Massa do ligante (mg) Número de mol (nmol) Massa do cloreto de lantanídeo (mg) Número de mol (nmol) Eu(III) 15,9 49,8 7,1 18,4 Gd(III) 15,9 49,8 5,8 16,7
PARTE 2
SÍNTESE DOS COMPLEXOS COM Β-DICETONA 2-
TENOILTRIFLUOROACETONA
4.9 Oxidação da fosfina 2,2’,6,6’-tetrametoxi-4,4’- bis(difenilfosfina)-3,3’- bipiridina a (2,2',6,6'-tetrametoxi-[3,3'-bipiridina]-4,4'- diil)bis(difenilfosfinóxido))
Para oxidação da fosfina 4,4'-bis(difenilfosfanil)-2,2',6,6'-tetrametoxi-3,3'- bipiridina (bpdp) (9), 4,5 x 10-5 mol de bpdp foram dissolvidos em tolueno e resfriado a
0 oC em seguida foram adicionados 10 x 10-5 mol de peróxido de hidrogênio 29 % (v:v) ,
a solução foi mantida em agitação e banho de gelo a 0 °C por 1 hora [59], Após, a solução foi centrifugada, o sobrenadante foi removido, o sólido foi lavado com 3 porções de tolueno, seco em dessecador e caracterizado por espectrometria de 31P-NMR (202 MHz,
Clorofórmio-d) δ -13.22, bpdp; 31P-NMR (202 MHz, Clorofórmio-d) δ 29.30 (2,2',6,6'-
tetrametoxi-[3,3'-bipiridina]-4,4'-diil)bis(difenilfosfinóxido) (10)(bpdpo) e 1H-NMR (500
MHz, Clorofórmio-d) δ 7.38 – 7.18 (m, 20H), 6.04 (t,J = 1.6 Hz, 2H), 3.84 (s, 6H), 3.34 (s, 6H) – bpdp; 1H-NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7.68 – 7.30 (m, 20H), 6.16 (d, J = 13.7
Hz, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.33 (s, 6H). No Esquema 5, abaixo são representadas as estruturas da fosfina e do respectivo fosfinóxido.
4.10 Síntese dos complexos [Ln(tta)3(H2O)2]: Ln = Eu3+, Gd3+ e La3+
Em um béquer, dissolveu-se 0,6 mmol de LnCl3 em água, em um segundo
béquer 1,86 mmol da β-dicetona 2-tenoiltrifluoroacetona (Htta) foram dissolvidos em etanol, o pH dessa solução foi ajustado para 6, medido na fita indicadora de pH, com adição de uma solução aquosa de NaOH 1 mol L-1. Após o ajuste, a solução de cloreto foi vertida
sobre a solução de 2-tenoiltrifluoroacetonato seguido da adição de água, a solução resultante foi mantida em agitação por 30 minutos, o sólido foi filtrado e seco em dessecador [60].
SUBSTITUIÇÃO DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA COORDENADAS DOS COMPLEXOS [Ln(tta)3(H2O)2]: Ln = Eu3+, Gd3+ E La3+
4.11 Substituição das moléculas de água no complexo [Ln(tta)3(H2O)2] pelo
fosfinóxido (2,2’,6,6’-tetrametoxi-[3,3’-bipiridina]-
4,4’-diil)bis(difenilfosfinóxido) (bpdpo)
Em um béquer, 2 x 10-5 mol de [Ln(tta)
3(H2O)2] (11) foram dissolvidos em metanol;
após a dissolução dos complexos, 2,2 x 10-5 mol de (2,2’,6,6’-tetrametoxi-[3,3’-bipiridina]-
4,4’-diil)bis(difenilfosfinóxido) (10) (bpdpo) foram adicionados à solução que foi aquecida a 60 °C e mantida em aquecimento e agitação por 30 minutos. Após, o sólido formado foi filtrado, lavado com 3 porções de metanol e seco em dessecador [60]. A estrutura molecular dos complexos é representada no Esquema 6, abaixo.
Esquema 6: Representação da reação de substituição das moléculas de água coordenadas nos complexos [Ln(tta)3(H2O)2], pelo fosfinóxido bpdpo.
4.12 Substituição das moléculas coordenadas de água dos complexos [Ln(tta)3(H2O)2] pela molécula pirazino[2,3-f][1,10]fenantrolina
Em um béquer, 1,2 x10-4 mol de [Ln(tta)
3(H2O)2] (11) foram dissolvidos em
metanol, após, 1,3 x 10-4 mol de pirazino[2,3-f][1,10]fenantrolina (13) (pyphen) foram
adicionados à solução que foi aquecida a 60 °C e mantida em aquecimento e agitação por 30 minutos. Após o sólido formado foi filtrado, lavado com 3 porções de metanol e seco em dessecador [60]. No Esquema 7, abaixo está representada a estrutura dos complexos. Uma solução diluída do complexo de Eu3+(14) foi armazenada permitindo ao solvente
evaporar lentamente a fim de obter monocristais, que foram caracterizados por difração de raios X de monocristal e espectroscopia de fotoluminescência.
Esquema 7: Representação da reação de substituição das moléculas de água no complexo [Eu(tta)3(H2O)2],
PARTE 3
Nessa etapa do projeto a molécula base utilizada foi o ácido quelidâmico, Esquema 8, sintetizada em nosso laboratório seguindo o procedimento descrito por Huszthy et.al; 1999 [61].
Esquema 8: Representação da rota sintética utilizada na preparação do ácido quelidâmico
4.13 Síntese do ácido quelidônico
A síntese do ácido quelidâmico (16) se divide em duas etapas, a primeira é a síntese do ácido quelidônico (15), e em seguida, a substituição do átomo de O, no anel pelo átomo de N, para formação do ácido quelidâmico (16).
A síntese do ácido quelidônico (15) foi realizada em um balão de 500 mL onde foram adicionados 16,3135 g (0,4086 mol) de hidreto de sódio 60 % em suspensão em óleo mineral (245 x 10-3 mol), em seguida a atmosfera foi trocada por N
2, alternando entre vácuo
e purga com N2, 3 vezes, em uma linha Schlenk. Após a última purga, manteve-se o fluxo
de N2 por aproximadamente 30 minutos, antes da próxima adição. Após, foram adicionados
144 mL de etanol seco em peneira molecular. Assim que todo NaH se dissolveu, foram adicionados 15 mL de acetona, também seca em peneira, e 50 mL de oxalato de etila. A reação foi mantida em agitação e aquecimento a 60 ºC por uma hora. Após, foram adicionados 120 mL de água deionizada e 80 mL de HCl 37 % m/v, a reação foi mantida em agitação e aquecimento a 50 ºC por 36 horas. Ao final foi então evaporada a água e o etanol da mistura, aproximadamente 300 mL, em seguida foram adicionados 120 mL de água deionizada e 20 mL de HCl 37 % (m/v). A reação foi então mantida em agitação a temperatura ambiente por mais 24 horas. Em seguida, novamente, a água e o etanol foram evaporados e mais 20 mL de HCl 37 % (m/v) foram adicionados e a solução foi então mantida em agitação e aquecimento durante 72 horas. Ao final, a solução foi filtrada, utilizando um funil de placa porosa, o sólido foi lavado com água gelada e acetona gelada e transferido para uma placa de Petri e seco em dessecador por 12 horas. Em seguida, todo
o sólido foi dissolvido em 2 L de água deionizada em ebulição, e foram adicionados 5 g de carvão ativado. A solução foi mantida em agitação e ebulição por 30 minutos, após esse tempo, a solução foi filtrada à vácuo para remoção do carvão ativado. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e mantida até o dia seguinte, quando houve precipitação do ácido quelidônico (15), que foi filtrado em funil de placa sinterizada, lavado com água gelada e acetona gelada. Ao final foram obtidos 17,9859 g de ácido quelidônico (15), que foi caracterizado por espectrometria de 13C-NMR (63 MHz, DMSO-d6) δ 180,14, 161,47,
155,98, 118,30.
4.14 Síntese do ácido quelidâmico
Os 17,9859 g (97,7 x 10-3 mol) de ácido quelidônico (15) foram transferidas
para um balão de fundo redondo de 500 mL e foram adicionados 180 mL de NH4OH, gota
a gota, a 0 ºC, a solução foi mantida em agitação por 72 horas. Em seguida, a amônia foi evaporada em rotaevaporador, 180 mL de água deionizada foram adicionados ao balão junto com aproximadamente 3 g de carvão ativado, que foi mantido em agitação e aquecimento a 90 ºC por 10 minutos, a solução foi filtrada. Devido a solução ainda apresentar uma coloração avermelhada, mais 180 mL de água e 3 g de carvão foram adicionados e o procedimento repetido. A solução foi filtrada para remoção do carvão ativado e acidificada até pH = 1, com adição de HCl 37 % (m/v), onde houve precipitação de um sólido. A solução foi filtrada em funil de placa sinterizada, lavado com porções de água deionizada e acetona geladas. A massa final de produto obtido foi 15,3078 g – um rendimento de 85,5% de conversão de ácido quelidônico a ácido quelidâmico e um rendimento global de 46 %.
Após sintetizado o ácido quelidâmico (15), partiu-se para a síntese do ácido 4- (3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6-dicarbolixilíco) (22).
4.15 Síntese do ácido 4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6-dicarboxílico)
Na Figura 14, está representada todas as etapas envolvidas na síntese do ligante ácido 4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6-dicarboxílico (22).
Figura 14: Representação das etapas envolvidas na síntese do ligante 4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6- ácido dicarboxílico (22).
4.16 Síntese do dietil 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxilato (17)
Em um balão de 100 mL foram suspensos 5,0466 g (2,76 x 10-2 mol) de ácido
quelidâmico (16) em 15 mL de etanol. Em seguida foram adicionados 4,42 mL (6,06 x 10-2 mol) de cloreto de tionila (SOCl
2), o sistema foi mantido em refluxo e agitação
por 24 horas. Posteriormente o balão foi aberto para evaporação do solvente. O sólido obtido foi então caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio 1H-NMR (250 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 (s, 2H), 4,52 (q, J = 7,1 Hz, 4H),
1,44 (t, J = 7,1 Hz, 6H). Rendimento de 95 %
4.17 Síntese do tert-butil (5-fluoro-2-nitrofenil)carbamato (19)
Em um balão de 100 mL de duas bocas, foram adicionados 5,3148 g (34,0 x 10-3 mol) de 5-fluoro-2-nitroanilina (18) seguidos da adição de 25 mL de THF
anidro e 47,93 mL (340 x 10-3 mol) de trietilamina, em seguida uma solução do grupo
protetor dicarbonato de di-terc-butila (Boc), foi adicionado lentamente utilizando uma seringa controlada por uma bomba infusora, a uma taxa de 1 mL por hora. A solução de
Boc foi preparada dissolvendo 9,48 mL (40,9 x 10-3 mol) de dicarbonato de di-terc-butila
em volume suficiente de THF para completar 20 mL, essa solução foi transferida para uma seringa e então adicionada lentamente à reação. Após 48 horas, a reação foi encerrada com adição de 10 mL de água. A fração orgânica foi extraída com 3 porções de 30 mL de acetato de etila. As frações orgânicas foram combinadas, lavadas com uma porção de brine, secas em sulfato de sódio e o solvente foi evaporado. O produto obtido foi purificado em sistema de cromatografia flash (Biotage® Isolera Prime) utilizando como eluente um gradiente de diclorometano:hexano (v:v), iniciando com 12 % e finalizando com 100 % de diclorometano, gradiente calculado pelo cromatógrafo. A fração recolhida referente ao produto teve seu solvente evaporado e o sólido foi então analisado por espectrometria de
1H-NMR (250 MHz, Clorofórmio-d) δ 9,86 (s, 1H), 8,38 (dd, J = 11,6, 2,8 Hz, 1H), 8,24
(dd, J = 9,4, 5,8 Hz, 1H), 6,76 (ddd, J = 9,5, 6,8, 2,8 Hz, 1H), 1,54 (s, 9H). Ao final foi obtido um rendimento de 75 %, baseado na recuperação do reagente de partida.
4.18 Síntese do dietil 4-(3-((terc-butoxicarbonil)amino)-4-nitrofenoxi)piridina-2,6- dicarboxilato (20)
Em um balão com duas bocas de 100 mL foram adicionados 2,8430 g (11,1 x 10-3 mol) de terc-butil (5-fluoro-2-nitrofenil)carbamato (19), 3,8820 g
(13,6 x 10-3 mol) de dietil 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxilato (17), 5,6416 g
(40 x 10-3 mol) de carbonato de potássio e quantidade catalítica de éter de coroa 18-coroa-
6 em 50 mL de acetonitrila anidra. A reação foi mantida em agitação e refluxo por 24 horas. Após, a solução foi filtrada em Celite® para remoção do carbonato, e lavado com várias porções de acetato de etila, o filtrado foi evaporado, adsorvido em sílica e purificado em sistema de cromatografia flash (Biotage® Isolera Prime), utilizando um gradiente de acetado de etila: hexano, começando com 12 % e finalizando com 100 % de acetato de etila. A fração referente ao produto, teve o seu solvente evaporado em rotaevaporador e o sólido foi então analisado por espectrometria de 1H-NMR (250 MHz, Clorofórmio-d) δ
9,88 (s, 1H), 8,43 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 8,32 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,86 (s, 2H), 6,77 (dd, J = 9,3, 2,6 Hz, 1H), 4,48 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,51 (s, 9H), 1,44 (t, J = 7,1 Hz, 6H). Ao final, foi obtido rendimento de 53 %.
4.19 Síntese do dietil 4-(4-amino-3-((terc-butoxicarbonil)amino)fenoxi)piridina-2,6- dicarboxilato (21)
Em um balão de 100 mL 1,859 g (3,9 x 10-3 mol) de dietil 4-(4-amino-3-((tert-
butoxicarbonil)amino)-benzil)piridina-2,6-dicarboxilato (20) foram dissolvidos em 40 mL de etanol anidro, em seguida, foram adicionados 372 mg de Pd/C 10 % em massa, a atmosfera foi trocada por H2, alternando entre vácuo e purga com H2 por 3 vezes, após a 3ª
purga, um balão com H2 manteve a atmosfera por 3 horas. Após o Pd/C foi removido por
filtração em Celite®, lavado com várias porções de acetato de etila. O acetato de etila foi evaporado em rotaevaporador e o sólido obtido foi purificado por um sistema de cromatografia flash (Biotage® Isolera Prime) e caracterizado por espectrometria 1H-NMR
(250 MHz, DMSO-d6) δ 8,45 (s, 1H), 7,61 (s, 2H), 7,23 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 6,83 – 6,69
(m, 2H), 5,09 (s, 2H), 4,36 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,43 (s, 9H), 1,31 (t, J = 7,1 Hz, 6H). O rendimento obtido nessa etapa foi de 95 %.
4.20 Síntese do ácido 4-(3,4-diaminobenzil)piridina-2,6-dicarboxilico (22)
Em um balão de 100 mL foram adicionados 643 mg (1,44 x 10-3 mol) do
precursor dietil 4-(4-amino-3-((terc-butoxicarbonil)amino)fenoxi)piridina-2,6- dicarboxilato (21) em 25 mL de HCl 1,0 mol.L-1 e algumas gotas de THF até total
dissolução do sólido. A reação foi mantida em agitação por 96 horas a temperatura ambiente. Ao final, a reação foi finalizada com adição de NH4OH 1,0 mol L-1 até pH = 7.
A fração orgânica foi extraída com diclorometano (3 x 30 mL). A fração aquosa teve o solvente evaporado em rotaevaporador e o bruto purificado no sistema Biotage Isolera Prime® em coluna de sílica gel de fase reversa, utilizando como eluente um gradiente de água:metanol (v:v), iniciando com 3 % de metanol e finalizando com 30 %, gradiente calculado pelo cromatógrafo. A frações foram separadas, os solventes evaporados e analisadas por espectrometria de ressonância magnética de carbono 13C-NMR (63 MHz,
Deuterium Oxide) δ 172,31, 167,35, 154,80, 147,19, 136,07, 131,63, 118,39, 112,64, 112,21, 109.66. e hidrogênio 1H-NMR (250 MHz, Deuterium Oxide) δ 7,38 (s, 2H), 6,80
(d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,57 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 6,47 (dd, J = 8,4, 2,6 Hz, 1H). Obtendo um rendimento de 87 %.
Após algum tempo a Sigma-Aldrich lançou no Brasil um novo lote do ácido quelidâmico (16), muito mais barato que o lote anterior, e então passamos a comprar essa molécula da referida empresa; porém utilizando esse novo lote, não foi possível reproduzir a síntese, a esterificação do ácido quelidâmico apresentava problemas que impediam se seguir para as etapas seguintes.
4.21 Síntese do complexo tris-4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6- dicarboxilicoeuropato(III) de potássio
Em um balão de 25 mL foram dissolvidos 10 mg (34,6 x 10-6 mol) do ácido-4-
(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6-dicarboxílico em 5 mL de água, seguido da adição de solução de KOH 1 mol L-1 até pH 6. Após a correção do pH, uma alíquota de 167 μL de
uma solução de EuCl3, 6,7 x 10-2 mol L-1. A solução foi mantida em agitação por 24 horas.
Ao final, o sólido formado foi centrifugado e lavado 3 vezes com metanol e seco em dessecador. No Esquema 9, abaixo, é representada a reação de formação do complexo.
Esquema 9: Representação da reação de formação do complexo tris-4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6- dicarboxilicoeuropato(III) de potássio (23)
4.22 Estudo de detecção de NO
Foi preparada uma solução do complexo tris-4-(3,4-diaminofenoxi)piridina-2,6- dicarboxilicoeuropato(III) de potássio em tampão TRIS/HCl, suspendendo 1 mg do complexo no tampão TRIS/HCl em banho de ultrassom, algumas gotas de DMF foram adicionadas até a total dissolução do sólido e o volume completado para 10 mL.
Para liberação do NO no meio de reação, foi utilizada a molécula S-nitrosoglutationa (24) (GSNO), em parceria com o grupo de pesquisa do professor Dr. Marcelo Ganzarolli de Oliveira (IQ-Unicamp), Esquema 10. Quando irradiada em 335 nm, GSNO sofre clivagem e libera NO no meio reacional. A solução de GSNO foi preparada
dissolvendo 3 mg de GSNO em 25 mL de tampão TRIS/HCl e sua concentração foi determinada espectroscopia de absorção no UV-Vis, (ε335 = 922 L.mol-1.cm-1) [62] como
sendo 3,43 x 10-4 mol L-1 .
Esquema 10: Estrutura molecular da S-Nitrosoglutationa
O teste de detecção de NO pelo complexo foi realizado em solução aquosa, tampão TRIS/HCl. Uma alíquota de 1,5 mL da solução do complexo tris-4-(3,4- diaminofenoxi)piridina-2,6-dicarboxilicoeuropiato(III) (23) de potássio foi adicionada a uma cubeta de quartzo e o espectro de emissão foi registrado; em seguida uma alíquota de 900 µL da solução de GSNO foi adicionada à cubeta, a solução foi irradiada em 335 nm por 25 minutos para total liberação do NO pela GSNO e novo espectro de emissão foi registrado.
5 CARACTERIZAÇÕES
5.1 Equipamentos
5.1.1 Ressonância Magnética Nuclear (NMR)
As medidas de ressonância magnética nuclear de 1H 13C e 31P foram obtidas
em solução em espectrômetro Bruker Avance III 500 MHz (espectros de 31P) e Bruker
Avance 250 MHz (espectros de 1H e 13C). A calibração dos espectros de 1H e 13C foram
realizadas a partir dos picos dos solventes utilizados
5.1.2 Difração de raios X de monocristal
Os dados de difração de raio X de monocristal foram obtidos utilizando difratômetro Bruker, modelo Kappa APEXII DUO (detector CCD APEX II), radiação Kα de Mo (λ = 0,71073 Å).
A estrutura foi resolvida por métodos diretos e refinadas pelo método dos mínimos quadrados, utilizando o pacote computacional SHELXTL. Os átomos foram refinados anisotropicamente, exceto os átomos de hidrogênio, que foram alocados aos seus respectivos átomos geometricamente
5.1.3 Espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível
Os espectros de absorção na região do ultravioleta-visível foram registrados utilizando espectrofotômetro de absorção UV-Vis Agilent, modelo 8453.
5.1.4 Espectroscopia de fotoluminescência
Os espectros de excitação e de emissão foram obtidos em espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon, modelo Horiba FL3-22-iHR320, com monocromador duplo de excitação (grades com 1200 ranhuras/mm, blaze em 330 nm) e emissão (grades com 1200 ranhuras/mm, blaze em 500 nm), equipado com lâmpada de Xe (Ushio), ozônio free de 450 W. Os espectros de emissão foram corrigidos em tempo real de acordo com à resposta do conjunto óptico e a intensidade de emissão da lâmpada por meio de um diodo de silício. Os espectros de emissão foram corrigidos em relação à resposta do conjunto óptico e em função da resposta da fotomultiplicadora (Hamamatsu R928P). Os dados foram adquiridos utilizando acessório para amostras sólidas, posicionado a 22,5º, em relação ao feixe incidente (front face). As amostras em solução foram analisadas em cubeta de quartzo com 1 cm de caminho ótico e detecção em ângulo reto em relação ao feixe incidente. Para compostos de európio(III), os espectros de excitação foram obtidos monitorando a transição 5D
0 → 7F2 no intervalo de 250 a 450 nm. Os espectros de emissão foram obtidos
na região de 550 a 750 nm, com excitação nos estados eletrônicos dos ligantes. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente. As curvas de decaimento de emissão em função do tempo foram adquiridas utilizando uma lâmpada pulsada de Xe com potência de 150 W no modo TCSPC utilizando janela de acordo com o decaimento das amostras analisadas e 2048 canais.
5.2 Determinação do estado tripleto
A energia do estado tripleto dos complexos foi determinada por espectroscopia de fotoluminescência com resolução temporal a 77 K, utilizando os complexos de gadolínio para tal fim. Foram utilizados dois métodos para calcular a energia do tripleto, o método da transição fônon 0-0, onde é feita a deconvolução das curvas que formam os espectros e tomada a de maior energia como a energia do nível tripleto [63] e pelo método da tangente a curva espectral na região de maior energia da banda de emissão do complexo de Gd3+.
O íon Gd3+ é utilizado para a realização dessa medida pois seu nível energético
excitado encontra-se acima do nível tripleto dos ligantes orgânicos utilizados nas sínteses de complexos. Assim como o raio do Gd3+ é semelhante aos demais íons lantanídeos e por
regras de seleção, favorecendo a emissão a partir do estado tripleto. Dessa forma, a emissão desses complexos origina-se apenas de níveis energéticos do ligante orgânico. Utiliza-se a espectroscopia de fotoluminescência com resolução temporal para determinação da energia do estado tripleto pois o ligante pode emitir tanto a partir de seu estado singleto excitado quanto de seu estado tripleto. A resolução temporal garante que, ao longo do tempo, a emissão detectada seja apenas do estado tripleto que, por ser uma transição proibida pela regra de seleção de spin, apresenta um tempo de vida maior.
5.3 Rendimento quântico de emissão
As medidas de rendimento quântico de emissão, Equação 3, foram realizadas utilizando esfera de integração Horiba Quanta-Φ, modelo FL3029, acoplada ao espectrofluorímetro Fluorolog-3, utilizando um conjunto de fibras óticas.
𝜙 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓ó𝑡𝑜𝑛𝑠 𝑒𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓ó𝑡𝑜𝑛𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜𝑠
Equação 3
As amostras foram diluídas em BaSO4 na proporção de 1 % (m:m). Como
padrão de reflexão foi utilizado BaSO4 puro.
Como referência para calibração da esfera foi utilizado salicilato de sódio, Φ = 54%
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Caracterização do ligante pybox 2,6-bis(4-(thiofen-2-il)-4,5-dihidrooxazol-2- il)piridina
6.1.1 Redução do aminoácido a amino álcool
A primeira etapa de síntese desse pybox é a redução do respectivo aminoácido a amino álcool. Após purificação do produto dessa síntese o mesmo foi caracterizado por espectrometria de ressonância magnética de próton, Figura 15, e carbono-13, Figura 16. Os deslocamentos químicos indicam a formação do produto desejado. em 1H RMN (250 MHz,
Clorofórmio-d) δ 7,20 (dt, J = 3,7, 1,9 Hz, 1H), 7,00 – 6,91 (m, 2H), 4,29 (dd, J = 7,8, 4,3 Hz, 1H), 3,78 (dd, J = 10,8, 4,3 Hz, 1H), 3,60 (dd, J = 10,8, 7,8 Hz, 1H), 2,46 (s, 3H). Todos os sinais referentes aos deslocamentos químicos do 13C indicam a formação do
produto desejado 13C-NMR (63 MHz, CDCl
3) δ 146,77, 126,81, 124,12, 123,57, 77,55,
77,05, 76,54, 67,95, 53,27.
Figura 16: Espectro de 13C-RMN do amino álcool 2-amino-2-(tiofen-2-il)etan-1-ol.
6.1.2 Formação do cloreto de ácido e formação da amida
A segunda etapa da síntese consiste na ligação do amino álcool formado na reação anterior com ácido dipicolínico. Após a purificação o produto obtido foi caracterizado por espectrometria de ressonância magnética nuclear de prótons - 1H-RMN -
e carbono-13 – 13C-RMN, os deslocamentos químicos encontrados foram: 1H RMN (250
MHz, Clorofórmio-d) δ 8,44 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 8,37 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 8,11 – 8,02 (m, 1H), 7,29 (d, J = 1,2 Hz, 2H), 7,12 (dt, J = 3,6, 1,0 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 5,1, 3,5 Hz, 2H), 5,57 (dt, J = 8,2, 4,3 Hz, 2H), 4,07 (d, J = 4,5 Hz, 4H) e 13C RMN (63 MHz, CDCl 3) δ 163,56, 148,45, 142,00, 139,01, 126,97, 125,29, 125,21, 124,81, 77,55, 77,05, 76,54, 65,43, 51,31.
Figura 17: Espectro de 1H-RMN da amida N2,N6-bis(2-hidroxi-1-(tiofen-2-il)etil)piridina-2,6-
dicarboxamida.
Figura 18: Espectro de 13C-RMN da amida N2,N6-bis(2-hidroxi-1-(tiofen-2-il)etil)piridina-2,6-
dicarboxamida.
6.1.3 Formação do cloreto de alquila
A penúltima etapa de síntese do pybox consiste na formação do cloreto de alquila para posterior ciclização do anel oxazolínico. O produto dessa síntese foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons, Figura 19,
e carbono-13, Figura 20, obtendo os seguintes deslocamentos químicos: 1H-RMN (250 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,38 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 8,15 – 8,02 (m, 1H), 7,29 (dd, J = 5,1, 1,2 Hz, 2H), 7,15 (dt, J = 3,6, 1,1 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 2H), 5,86 (dt, J = 8,6, 4,5 Hz, 2H), 4,04 (d, J = 4,5 Hz, 4H) e 13C RMN (63 MHz, CDCl 3) δ 162,52, 148,22, 141,28, 139,37, 127,03, 125,62, 125,55, 125,27, 125,23, 77,52, 77,21, 77,02, 76,51, 49,77, 49,71, 48,30.
Figura 19: Espectro de 1H-RMN do N2,N6-bis(2-cloro-1-(tiofen-2-il)etil)piridina-2,6-dicarboxamida
6.1.4 Ciclização do pybox 2,6-bis(4-(thiofen-2-il)-4,5-dihidrooxazol-2-il)piridina
A última etapa da síntese consistiu na ciclização do anel oxazolínico. O produto dessa síntese, após purificado, foi analisado por espectrometria de ressonância magnética nuclear de prótons e carbono-13, encontrando os seguintes deslocamentos químicos: 1H-