Síntese de zeólitas

De forma geral o procedimento de síntese é realizado utilizando o composto orgânico na forma OH- (agente direcionador de estrutura) em meio aquoso. Para preparar o gel de síntese o agente direcionador de estrutura (SDA) foi colocado em um béquer de polipropileno. Em seguida é adicionada uma fonte de silício e posteriormente uma fonte de Ge e/ou B. A mistura permanece em agitação mecânica até a quase completa evaporação do excesso de água. Então uma quantidade de NH4F (ou HF), dissolvido em uma quantidade mínima de H2O é

acrescentada a mistura. O gel permanece sob agitação até a composição molar desejada ser alcançada com a evaporação do excesso de H2O. O gel assim produzido é transferido para copos

de teflon com capacidade de 30mL, que são acondicionados em autoclaves de aço-inox. Estas autoclaves seladas são levadas para uma estufa e permanecem sob aquecimento com ou sem agitação por tempos variáveis. Quanto sob agitação ficam presas a grades que giram a uma velocidade de 60 rpm, sendo a temperatura de cristalização utilizada de 150 °C.

4.1.2.4.1 Síntese utilizando o agente direcionador de estrutura 1SDA(OH)2

Para as sínteses realizadas como o 1SDA(OH)2 foram mantidos fixas as relações

SDA(OH)2 / T em 0,25, onde T representa a soma das quantidades molares dos óxidos utilizados

em síntese (átomos T, que ocupam posições tetraédricas em síntese). A relação F / T também foi mantida em 0,5 para as sínteses em meio fluorídrico a fim de trabalhar em pH próximo ao neutro. Na Tabela 7 são apresentados os parâmetros variados para cada síntese e em seguida são descritos dois procedimentos de síntese como exemplo.

Tabela 7: Resumos das condições de síntese modificadas pra o uso do 1SDA(OH)2

Síntese Composição H2O / T

Temperatura

cristalização (°C) Solução SDA Meio

LBI008 Pura Silício 7 150 e 175 em H2O HF

LBI009 Pura Silício 10 150 em H2O OH-

LBI012 Si/Ge = 5 8,6 150 em Metanol NH4F

Exemplo 1 (Síntese LBI008): Para esta síntese foi utilizado 21,583 g de uma solução de 1SDA(OH)2 com concentração de 0,278 mol / L acondicionada em um béquer de

polipropileno sob agitação mecânica. Então 5,204 g de TEOS (tetraetilortosilicato) foi adicionado. A mistura permaneceu sob agitação até completa hidrólise do TEOS e evaporação do etanol produzido nesta reação. Restando aproximadamente 2 g de H2O em excesso foi

adicionada uma solução de 0,521 g de HF (48 %). A mistura foi mantida sob agitação até a completa evaporação da H2O e a composição molar do gel de síntese apresentada a baixo ser

alcançada:

2,5 SiO2 : 0,6 SDA(OH)2 : 1,25 HF : 17,5 H2O

O gel de síntese foi dividido em 6 autoclaves, sendo divididas em duas estufas com temperatura de 150 °C e 175 °C sob rotação de 60 rpm e cristalizados por diferentes tempos.

Exemplo 2 (Síntese LBI012): Nesta síntese foram utilizados 13,433 g de uma solução em metanol de 1SDA(OH)2 com concentração de 0,335 mol / L. Esta solução foi colocada em

g, mais 3,127 g de TEOS (tetraetilortosilicato) e posteriormente 0,314 g de GeO2. A mistura

permaneceu sob agitação até completa hidrólise do TEOS e evaporação do etanol produzido nesta reação. Restando aproximadamente 2 g de H2O em excesso foi adicionada uma solução

de 0,335 g de NH4F em 2 g de H2O. A mistura foi mantida sob agitação até a completa

evaporação da H2O e a composição molar do gel de síntese apresentada a baixo ser alcançada:

1,5 SiO2 : 0,3 GeO2 : 0,45 SDA(OH)2 : 0,9 NH4F : 15,53 H2O

O gel foi colocado em recipientes de teflon que por sua vez foram introduzidos em autoclaves de aço-inox e aquecidos a 150 °C sob rotação de 60 rpm e cristalizado em diferentes tempos de síntese.

4.1.2.4.2 Síntese utilizando o agente direcionador de estrutura 2SDA(OH)1

Para as sínteses realizadas como o 2SDA(OH)1 foram mantidos fixas as relações

SDA(OH)1 / T em 0,5, onde T representa a soma das quantidades molares dos óxidos utilizados

em síntese. A relação NH4F / T também foi mantida em 0,5 para as sínteses em meio fluorídrico

a fim de trabalhar em pH próximo ao neutro. A temperatura de cristalização para todas as sínteses foi de 150 °C e o SDA trocado em H2O. Na Tabela 8 são apresentados os parâmetros

variados para cada síntese e em seguida são descritos dois procedimentos de síntese como exemplo.

Tabela 8: Resumos das condições de síntese modificadas pra o uso do 2SDA(OH)1

Síntese Composição H2O / T Meio

LBI069 Si/B = 51 Si/Li = 54 12 OH

LBI070 Si/B = 51 Si/Li = 41 12 OH

LBI055 Si/Ge = 10,3 8,2 Fluorídrico

LBI079 Si/B = 48,9 7 Fluorídrico

LBI081 Si/Ge = 49,5 7,2 Fluorídrico

Exemplo 1 (LBI069): Para esta síntese foi utilizado 42,178 g de uma solução de 2SDA(OH)1 com concentração de 0,125 mol / L acondicionada em um béquer de polipropileno

sob agitação mecânica. Então 3,223 g de uma solução de LiOH a 0,093 mol / L foi adicionada, seguida pela adição de 0,026 g de H3BO4 (sólido) e 4,263 g de TEOS (tetraetilortosilicato). Esta

mistura foi mantida em agitação até a evaporação do excesso de H2O e a composição do gel,

apresentada abaixo ser alcançada:

2,15 SiO2 : 0,02 B2O3 : 1,08 SDA(OH)1 : 0,02 Li2O : 27,04 H2O

O gel com composição Si / B = 51 e Si / Li = 54 foi colocado em recipientes de teflon que por sua vez foram introduzidos em autoclaves de aço-inox e aquecidos a 150 °C em agitação (60 rpm) a pressão autógena por 13 e 20 dias.

Exemplo 2 (LBI055): Nesta síntese foram utilizados 100,028 g de uma solução de 2SDA(OH)1 com concentração de 0,075 mol / L. Esta solução foi colocada em um béquer de

polipropileno sob agitação mecânica e em seguida foi adicionado 2,763 g de TEOS (tetraetilortosilicato) e posteriormente 0,135 g de GeO2. A mistura permaneceu sob agitação até

completa hidrólise do TEOS e evaporação do etanol produzido nesta reação. Restando aproximadamente 2 g de H2O em excesso foi adicionada uma solução de 0,274 g de NH4F em

1,5 g de H2O. A mistura foi mantida sob agitação até a completa evaporação da H2O e a

composição molar do gel de síntese apresentada a baixo ser alcançada:

1,33 SiO2 : 0,13 GeO2 : 0,75 SDA(OH)1 : 0,74 NH4F : 8,2 H2O

O gel ficou com composição Si / Ge = 10,3 e foi colocado em recipientes de teflon que por sua vez foram introduzidos em autoclaves de aço-inox e aquecidos a 150 °C sob rotação de 60 rpm, de 6 a 37 dias.

4.1.2.4.3 Síntese utilizando o agente direcionador de estrutura 3SDA(OH)1

Na Tabela 9 são apresentados os parâmetros variados em cada síntese utilizando o 3SDA(OH)1. Nestas sínteses foram mantidas fixas as relações SDA(OH)1 / T em 0,5, (onde T

representa a soma das quantidades molares dos óxidos utilizados em síntese), a relação NH4F / T também foi mantida em 0,5 para as sínteses em meio fluorídrico a fim de trabalhar

em pH próximo ao neutro. A Temperatura de cristalização para todas as sínteses foi de 150 °C e o SDA trocado em H2O.

Tabela 9: Resumos das condições de síntese modificadas pra o uso do 3SDA(OH)1

Síntese Composição H2O / T

LBI057 Si/Ge = 20,6 7

LBI065 Si/Ge = 35 7

LBI061 Si/Ge = 48,4 6,8

LBI077* Pura silício 9,1

*Nesta sínteses foi adicionado NH4OH para manter a relação OH/T = 0,5 sendo que a

relação 3SDA(OH)1/T = 0,3.

Exemplo 1 (LBI057): Nesta síntese foram utilizados 36,875 g de uma solução de 3SDA(OH)1 com concentração de 0,236 mol / L. Esta solução foi colocada em um béquer de

polipropileno sob agitação mecânica e em seguida foi adicionado 3,449 g de TEOS (tetraetilortosilicato) e posteriormente 0,084 g de GeO2. A mistura permaneceu sob agitação até

completa hidrólise do TEOS e evaporação do etanol produzido nesta reação. Restando aproximadamente 2 g de H2O em excesso foi adicionada uma solução de 0,324 g de NH4F em

2 g de H2O. A mistura foi mantida sob agitação até a completa evaporação da H2O e a

composição molar do gel de síntese apresentada a baixo ser alcançada:

1,66 SiO2 : 0,08 GeO2 : 0,87 SDA(OH)1 : 0,87 NH4F : 12,12 H2O

O gel ficou com composição Si / Ge = 20,6 e foi colocado em recipientes de teflon que por sua vez foram introduzidos em autoclaves de aço-inox e aquecidos a 150 °C sob rotação de 60 rpm.

Outras sínteses foram realizadas utilizando o mesmo procedimento, mas com relações Si/Ge = 35 e 48,4 e diferentes tempos de cristalização.

4.1.2.5 Calcinação

A amostra LBI065B e LBI069A foram calcinadas utilizando uma rampa de calcinação lenta em mufla convencional. A rampa de calcinação utilizada iniciou em 30 °C até a temperatura de 150 °C, permanecendo nesta temperatura por 180 min, em seguida subindo a 350 °C onde permaneceu por 180 min e pôr fim a temperatura foi elevada a 550 °C e a amostra permaneceu mais 180 min nesta temperatura. A taxa de aquecimento entre patamares sempre foi mantida em 2 °C / min.

4.1.3 Caracterização

Os compostos orgânicos utilizados como direcionadores de estrutura foram caracterizados por diversas técnicas complementares descritas a continuação.