As sínteses realizadas para obtenção dos polímeros seguem sempre o mesmo procedimento, pois ao se testar diferentes solventes para solubilizar os ligantes orgânicos, constatou-se que eram muito solúveis em THF, sendo por isso esse solvente utilizado em todos os procedimentos, bem como os sais de Co e Ni foram sempre dissolvidos em etanol. O procedimento a seguir será tomado como padrão para os demais.
5.2.1 Ligante 1 com Co (NO3)2.6H2O
À medida que o sal de cobalto entra em contato com a solução do ligante, a solução começa a turvar, e após 3 dias, observa-se a formação de um composto
vermelho, na interface das duas soluções. Através do RMN de 1H observa-se o
deslocamento dos prótons da piridina para a freqüência mais baixa, mostrando que o metal está coordenado ao átomo de nitrogênio das piridinas. Devido provavelmente à presença do metal, os picos no espectro de RMN são mais baixos e alargados.
Verifica-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a morfologia dos polímeros sintetizados são constituídos de estruturas lamelares, crescendo em várias direções. Este crescimento é isotrópico e ordenado, Figuras 19a e 19b, formando estruturas esferulíticas, como pode ser observado na Figura 20.
Figura 19b: Imagem do polímero de cobalto, obtida no MEV com aumento de 450X.Mostando estruturas espferulíticas.
Figura 20: Imagem do polímero formado entre o ligante 1 e sal de cobalto, na forma esferulítica, obtida no MEV.
Para fins de comparação, as Figuras 21a, 21b e 21c, mostram as imagens no microscópio eletrônico de varredura dos reagentes utilizados nessas sínteses,
respectivamente Ligante 1, Co(NO3)2.6H2O e Ni(NO3)2.6H2O, mostrando que estes
apresentam estruturas morfologicamente muito diferentes.
Figura 21 a: Imagem no MEV do L1.
Figura 21c: Imagem no MEV do Ni(NO3)2.6H2O.
A análise EDS realizada no MEV, Figura 22, confirma a presença de cobalto no polímero obtido da complexação do sal de cobalto com o L1
A estrutura do polímero, isto é, como o metal está coordenado aos nitrogênios das piridinas, não pode ser determinado pela análise de raios-X de mono cristais, pela dificuldade de formação dos monocristais. Como o polímero é solúvel apenas em DMSO, ao ser realizada a técnica de formação de monocristais através
da troca de solvente, colocando-se o não-solvente, como CHCl3, acetona, metanol e
etanol, provavelmente não se forma o monocristal, devido a dificuldade de evaporação do solvente DMSO.
Uma hipótese para justificar a não formação do cristal, talvez seja a provável rapidez da reação de polimerização. Sendo assim, se testou a reação em concentrações menores, com a solução do Ligante 1 e a solução do sal de cobalto reagindo apenas na superfície de dois tubos distintos, a fim de que o contato entre as duas soluções se desse por lenta difusão, o que supostamente levaria a formação do cristal desejado. Entretanto não se obteve o resultado esperado.
O espectro de RMN de 1H do polímero obtido apresentou picos mais
baixos e alargado quando comparados ao espectro obtido do L1, o que se deve provavelmente pela presença do cobalto no composto. O Anexo A12 mostra o espectro do produto obtido pela complexação entre o L1 e o sal de cobalto.
5.2.2 Ligante 1 com Ni(NO3)2.6H2O
O produto obtido com Ni(NO3)2.6H2O é verde, com rendimento de 0,05 g.
Através do RMN de 1H observa-se o deslocamento dos prótons da piridina para
freqüências mais baixas, mostrando novamente que o metal está coordenado ao
átomo de nitrogênio das piridinas.O Anexo A13 mostra o espectro de RMN de 1H
acima mencionado.
A análise morfológica do composto mostrou novamente a formação de estruturas lamelares, extremamente ordenadas, que definem um arranjo esferulítico das estruturas. As micrografias desse polímero podem ser observadas nas Figuras 23 a e 23 b.
Figura 23 a: Imagem MEVdo polímero formado entre o ligante 1 e Ni(NO3)2.6H2O, com aumento de 190X.
Figura 23 b: Imagem MEV da estrutura formada entre o ligante 1 e Ni(NO3)2.6H2O, com aumento de 2000X.
Observou-se que os polímeros de cobalto e níquel formados repetiram a cor do sal do metal, vermelho e verde, respectivamente. Porém, ao contrário dos seus sais, são praticamente insolúveis em solventes polares, como também solventes orgânicos apolares.
A análise do EDS realizada no MEV, Figura 24, confirma a presença do níquel na estrutura do composto obtido pela complexação entre o L1 e o sal de níquel.
Figura 24: EDS do polímero formado entre o ligante 1 e sal de níquel.
Através da técnica de Difração de Raios-X (DRX), Figura 30a e 30b, verifica-se os difratogramas referente ao ligante orgânico bipiridínico, Ligante 1, e ao polímero com níquel, respectivamente. Onde se observa que ambas estruturas são semicristalinas. Porém, no polímero com níquel, Figura 25 b este composto é um pouco mais cristalino que o ligante orgânico inicial, Figura 25 a, provavelmente devido ao melhor ordenamento das cadeias com a entrada do níquel na estrutura.
20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 2θ In te n s id a d e ( u .a ) 2θ (a) 20 40 60 80 100 (b)
5.2.3 Ligante 4 com PdCl2
Após 3 dias constatou-se a formação de um produto marrom, cuja análise no MEV é mostrado na Figura 26 a e 26 b.
Figura 26 a: Imagem MEVdo polímero formado entre o ligante 4 e Li2PdCl4, com aumento de 520X
Os dados a seguir mostram o resultado da análise EDS, realizada no MEV, confirmando a presença do paládio no produto obtido pela complexação entre o L4 e o sal de paládio.
Figura 27: EDS do polímero formado entre o ligante 4 e sal de paládio.
No presente trabalho foram obtidos polímeros de coordenação apenas com os ligantes 1 e 4, os demais ligantes orgânicos sintetizados não formaram os compostos coordenativos. Na continuidade da pesquisa pretende-se investigar novas rotas sintéticas que favoreçam a formação dos polímeros.
6 CONCLUSÕES
Foram obtidos novos ligantes orgânicos bipiridínicos e bitiofênicos por meio da condensação de aminas alifáticas e aromáticas com piridinas e tiofenos diferentemente substituídos sob catálise ácida.
Os ligantes com cadeias alifáticas resultaram em estruturas de cadeia aberta, enquanto que cadeias aromáticas apresentaram a ciclização da estrutura. Constatou- se que os ligantes apresentaram estruturas morfológicas muito diferentes dos polímeros obtidos.
No presente trabalho foram obtidos polímeros de coordenação apenas com os ligantes 1 e 4. Os demais ligantes orgânicos sintetizados não formaram os compostos coordenativos através da metodologia empregada.
Os ligantes obtidos foram coordenados a sais de cobalto, níquel e paládio, resultando em um produto que por meio da análise morfológica obtida no MEV foi observado estruturas lamelares, extremamente ordenadas crescendo em várias direções, inclusive estruturas esferulíticas, o que caracterizam os polímeros segundo referências bibliográficas; a confirmação da presença do metal coordenado ao ligante orgânico através do EDS e a análise do espectro de RMN do produto obtido nos levam a concluir que obtemos os polímeros de coordenação, objetivo desta pesquisa.
Porém como ainda não foram obtidos monocristais de tamanho adequado para caracterização por difração de raios-X, não foi possível determinar como o metal está coordenado ao ligante orgânico.
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Avaliação da condutividade elétrica dos polímeros sintetizados.
- Estudo de outras rotas de síntese para aqueles ligantes orgânicos que não resultaram no produto desejado.
- Coordenação dos ligantes orgânicos sintetizados a diferentes metais, dentre os quais o cobre.
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Anexo A1: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L1. Fórmula Empírica C12H9N3·3H2O Fórmula Molecular 249.27 Temperatura 100(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino Monoclínico
Grupo Espacial P2(1)/c
Dimensões da Célula Unitária a = 7.309(6) Å α= 90°. b = 9.208(7) Å β= 95.00(4)°. c = 18.465(13) Å γ = 90°. Volume 1238.1(16) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.337 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.098 mm-1 F(000) 528 Tamanho do Cristal 0.32 x 0.15 x 0.04 mm3
Faixa Theta para Coleta de Dados 3.41 to 28.55°.
Região de Varredura -9<=h<=5, -12<=k<=12, -24<=l<=23 Número de Reflexões Coletadas 11963
Número de Reflexões Independentes 3109 [R(int) = 0.1179]
Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.4986
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 3109 / 7 / 191
Goodness-of-fit on F2 0.78
Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.051, wR2 = 0.1096 Largest diff. peak and hole 0.304 and -0.256 e.Å-3
Anexo A3: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L2. Fórmula Empírica C20H18N4 Fórmula Molecular 314.38 Temperatura 291(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino Monoclínico
Grupo Espacial P2(1)/c
Dimensões da Célula Unitária a = 6.4044(2) Å α= 90°.
b = 24.4249(8) Å β= 100.855 (2)°. c = 11.0513(3) Å γ = 90°. Volume 1697.79(9) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.23 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.075 mm-1 F(000) 664 Tamanho do Cristal 0.36 x 0.34 x 0.32 mm3
Faixa Theta para Coleta de Dados 2.51 to 30.06°.
Região de Varredura -9<=h<=9, -34<=k<=25, -15<=l<=15 Número de Reflexões Coletadas 19592
Número de Reflexões Independentes 4964 [R(int) = 0.0331]
Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.8749
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 4964 / 0 / 223
Goodness-of-fit on F2 0.955
Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0498, wR2 = 0.1414 Largest diff. peak and hole 0.244 and -0.17 e.Å-3
ANEXO A4: RMN do Ligante L3
Anexo A6: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L4. Fórmula Empírica C16H12N2S2 Fórmula Molecular 296.40 Temperatura 294(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino Monoclínico
Grupo Espacial P2(1)/n
Dimensões da Célula Unitária a = 8.9559(5) Å α= 90°.
b = 9.1477(5) Å β= 93.703 (3)°. c = 17.4443(8) Å γ = 90°. Volume 1426.16(13) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.380 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.363 mm-1 F(000) 616 Tamanho do Cristal 0.55 x 0.45 x 0.35 mm3
Faixa Theta para Coleta de Dados 2.34 to 30.14°.
Região de Varredura -12<=h<=12, -12<=k<=12, -24<=l<=19 Número de Reflexões Coletadas 23624
Número de Reflexões Independentes 4202 [R(int) = 0.0384]
Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.914408
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 4202 / 0 / 181
Goodness-of-fit on F2 1.092
Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0576, wR2 = 0.1803 Largest diff. peak and hole 0.676 and -0.403 e.Å-3
ANEXO A8: RMN do Ligante 6
Anexo A9: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L6. Fórmula Empírica C14H14N4 Fórmula Molecular 238.29 Temperatura 292 (2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino triclínico
Grupo Espacial P1
Dimensões da Célula Unitária a = 6.0322(3) Å α= 101.308°. b = 7.1833(4) Å β= 99.374(4)°. c = 7.8388(4) Å γ = 106.082°. Volume 311.42(3) Å3 Z 1 Densidade Calculada 1.271 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.08 mm-1 F(000) 126 Tamanho do Cristal 0.51 x 0.3 x 0.24 mm3
Faixa Theta para Coleta de Dados 3.92 to 33.19°.
Região de Varredura -9<=h<=9, -11<=k<=11, -12<=l<=12 Número de Reflexões Coletadas 9927
Número de Reflexões Independentes 2336 [R(int) = 0.023]
Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.58902
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 2336 / 0 / 83
Goodness-of-fit on F2 1.041
Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0467, wR2 = 0.1367 Largest diff. peak and hole 0.279 and -0.173 e.Å-3
Anexo A11: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L8. Fórmula Empírica C12H12N2S2 Fórmula Molecular 248.36 Temperatura 292 (2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino Monoclínico
Grupo Espacial P2(1)
Dimensões da Célula Unitária a = 6.4951(4) Å α= 90°.
b = 7.4225(4) Å β= 101.497(4)°. c = 13.1267(7) Å γ = 90°. Volume 620.14(6) Å3 Z 2 Densidade Calculada 1.33 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.403 mm-1 F(000) 260 Tamanho do Cristal 0.6 x 0.42 x 0.09 mm3
Faixa Theta para Coleta de Dados 1.58 to 30.13°.
Região de Varredura -9<=h<=9, -10<=k<=10, -18<=l<=18 Número de Reflexões Coletadas 9793
Número de Reflexões Independentes 3652 [R(int) = 0.0364]
Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.8458
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 3658 / 1 / 146
Goodness-of-fit on F2 1.056
Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0468, wR2 = 0.1176 Largest diff. peak and hole 0.338 and -0.163 e.Å-3