• Nenhum resultado encontrado

As sínteses realizadas para obtenção dos polímeros seguem sempre o mesmo procedimento, pois ao se testar diferentes solventes para solubilizar os ligantes orgânicos, constatou-se que eram muito solúveis em THF, sendo por isso esse solvente utilizado em todos os procedimentos, bem como os sais de Co e Ni foram sempre dissolvidos em etanol. O procedimento a seguir será tomado como padrão para os demais.

5.2.1 Ligante 1 com Co (NO3)2.6H2O

À medida que o sal de cobalto entra em contato com a solução do ligante, a solução começa a turvar, e após 3 dias, observa-se a formação de um composto

vermelho, na interface das duas soluções. Através do RMN de 1H observa-se o

deslocamento dos prótons da piridina para a freqüência mais baixa, mostrando que o metal está coordenado ao átomo de nitrogênio das piridinas. Devido provavelmente à presença do metal, os picos no espectro de RMN são mais baixos e alargados.

Verifica-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a morfologia dos polímeros sintetizados são constituídos de estruturas lamelares, crescendo em várias direções. Este crescimento é isotrópico e ordenado, Figuras 19a e 19b, formando estruturas esferulíticas, como pode ser observado na Figura 20.

Figura 19b: Imagem do polímero de cobalto, obtida no MEV com aumento de 450X.Mostando estruturas espferulíticas.

Figura 20: Imagem do polímero formado entre o ligante 1 e sal de cobalto, na forma esferulítica, obtida no MEV.

Para fins de comparação, as Figuras 21a, 21b e 21c, mostram as imagens no microscópio eletrônico de varredura dos reagentes utilizados nessas sínteses,

respectivamente Ligante 1, Co(NO3)2.6H2O e Ni(NO3)2.6H2O, mostrando que estes

apresentam estruturas morfologicamente muito diferentes.

Figura 21 a: Imagem no MEV do L1.

Figura 21c: Imagem no MEV do Ni(NO3)2.6H2O.

A análise EDS realizada no MEV, Figura 22, confirma a presença de cobalto no polímero obtido da complexação do sal de cobalto com o L1

A estrutura do polímero, isto é, como o metal está coordenado aos nitrogênios das piridinas, não pode ser determinado pela análise de raios-X de mono cristais, pela dificuldade de formação dos monocristais. Como o polímero é solúvel apenas em DMSO, ao ser realizada a técnica de formação de monocristais através

da troca de solvente, colocando-se o não-solvente, como CHCl3, acetona, metanol e

etanol, provavelmente não se forma o monocristal, devido a dificuldade de evaporação do solvente DMSO.

Uma hipótese para justificar a não formação do cristal, talvez seja a provável rapidez da reação de polimerização. Sendo assim, se testou a reação em concentrações menores, com a solução do Ligante 1 e a solução do sal de cobalto reagindo apenas na superfície de dois tubos distintos, a fim de que o contato entre as duas soluções se desse por lenta difusão, o que supostamente levaria a formação do cristal desejado. Entretanto não se obteve o resultado esperado.

O espectro de RMN de 1H do polímero obtido apresentou picos mais

baixos e alargado quando comparados ao espectro obtido do L1, o que se deve provavelmente pela presença do cobalto no composto. O Anexo A12 mostra o espectro do produto obtido pela complexação entre o L1 e o sal de cobalto.

5.2.2 Ligante 1 com Ni(NO3)2.6H2O

O produto obtido com Ni(NO3)2.6H2O é verde, com rendimento de 0,05 g.

Através do RMN de 1H observa-se o deslocamento dos prótons da piridina para

freqüências mais baixas, mostrando novamente que o metal está coordenado ao

átomo de nitrogênio das piridinas.O Anexo A13 mostra o espectro de RMN de 1H

acima mencionado.

A análise morfológica do composto mostrou novamente a formação de estruturas lamelares, extremamente ordenadas, que definem um arranjo esferulítico das estruturas. As micrografias desse polímero podem ser observadas nas Figuras 23 a e 23 b.

Figura 23 a: Imagem MEVdo polímero formado entre o ligante 1 e Ni(NO3)2.6H2O, com aumento de 190X.

Figura 23 b: Imagem MEV da estrutura formada entre o ligante 1 e Ni(NO3)2.6H2O, com aumento de 2000X.

Observou-se que os polímeros de cobalto e níquel formados repetiram a cor do sal do metal, vermelho e verde, respectivamente. Porém, ao contrário dos seus sais, são praticamente insolúveis em solventes polares, como também solventes orgânicos apolares.

A análise do EDS realizada no MEV, Figura 24, confirma a presença do níquel na estrutura do composto obtido pela complexação entre o L1 e o sal de níquel.

Figura 24: EDS do polímero formado entre o ligante 1 e sal de níquel.

Através da técnica de Difração de Raios-X (DRX), Figura 30a e 30b, verifica-se os difratogramas referente ao ligante orgânico bipiridínico, Ligante 1, e ao polímero com níquel, respectivamente. Onde se observa que ambas estruturas são semicristalinas. Porém, no polímero com níquel, Figura 25 b este composto é um pouco mais cristalino que o ligante orgânico inicial, Figura 25 a, provavelmente devido ao melhor ordenamento das cadeias com a entrada do níquel na estrutura.

20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 2θ In te n s id a d e ( u .a ) 2θ (a) 20 40 60 80 100 (b)

5.2.3 Ligante 4 com PdCl2

Após 3 dias constatou-se a formação de um produto marrom, cuja análise no MEV é mostrado na Figura 26 a e 26 b.

Figura 26 a: Imagem MEVdo polímero formado entre o ligante 4 e Li2PdCl4, com aumento de 520X

Os dados a seguir mostram o resultado da análise EDS, realizada no MEV, confirmando a presença do paládio no produto obtido pela complexação entre o L4 e o sal de paládio.

Figura 27: EDS do polímero formado entre o ligante 4 e sal de paládio.

No presente trabalho foram obtidos polímeros de coordenação apenas com os ligantes 1 e 4, os demais ligantes orgânicos sintetizados não formaram os compostos coordenativos. Na continuidade da pesquisa pretende-se investigar novas rotas sintéticas que favoreçam a formação dos polímeros.

6 CONCLUSÕES

Foram obtidos novos ligantes orgânicos bipiridínicos e bitiofênicos por meio da condensação de aminas alifáticas e aromáticas com piridinas e tiofenos diferentemente substituídos sob catálise ácida.

Os ligantes com cadeias alifáticas resultaram em estruturas de cadeia aberta, enquanto que cadeias aromáticas apresentaram a ciclização da estrutura. Constatou- se que os ligantes apresentaram estruturas morfológicas muito diferentes dos polímeros obtidos.

No presente trabalho foram obtidos polímeros de coordenação apenas com os ligantes 1 e 4. Os demais ligantes orgânicos sintetizados não formaram os compostos coordenativos através da metodologia empregada.

Os ligantes obtidos foram coordenados a sais de cobalto, níquel e paládio, resultando em um produto que por meio da análise morfológica obtida no MEV foi observado estruturas lamelares, extremamente ordenadas crescendo em várias direções, inclusive estruturas esferulíticas, o que caracterizam os polímeros segundo referências bibliográficas; a confirmação da presença do metal coordenado ao ligante orgânico através do EDS e a análise do espectro de RMN do produto obtido nos levam a concluir que obtemos os polímeros de coordenação, objetivo desta pesquisa.

Porém como ainda não foram obtidos monocristais de tamanho adequado para caracterização por difração de raios-X, não foi possível determinar como o metal está coordenado ao ligante orgânico.

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

- Avaliação da condutividade elétrica dos polímeros sintetizados.

- Estudo de outras rotas de síntese para aqueles ligantes orgânicos que não resultaram no produto desejado.

- Coordenação dos ligantes orgânicos sintetizados a diferentes metais, dentre os quais o cobre.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 ANTOLINI, L. et al. Palladium(II) derivatives of alkylsulfanyl substituted thiophenes as precursos of inorganic polymers: Spectroscopic, electrochemical investigations and

X-ray cristal structure of trans-PdCl2[3-(butylsulfanyl) thiophene]2. Inorganic Chimica

Acta. v.358, p. 3033-3040, 2005.

2 XU H. & Li,Y. Two new microporous coordination polymers constructed by ladder-

like and ribbon-like molecules with cavities. Journal of Molecular Sturcture. v. 693,

p.11-15, 2004.

3 GANG Li et al. Novel Pb(II),Zn(II), and Cd(II) Coordenation Polymers Constructed

from Ferrocentyl-Substituted Carboxylate and Bipyridice-Based Ligands. Inorganic

Chemistry. v. 42, p. 4995-5004, 2003.

4 FURLANI, A. et al. Organometallic polymers from N,N-diethylpropargylamine

containing Ni coordination centers. Polymer. v. 39, n. 15, p. 3341-3344, 1998.

5 HAITAO, Xu & Yadong, Li. A novel microporous coordination polymer constructed

by double-chain molecules. Journal of Molecular Structure. v. 749, p. 74-77, 2005.

6 ZHU, L.-N. et al. Topological control in coordination polymers by solvent: the

systhesis and struture of a novel 1d coordination polymer {[CO (µ- 4,4'-BPY)(4,4'-

BPY)2 (NCS)2.2DMF}n. Journal of Molecular Structure, Republic of China, v. 649, p.

111-115, 2003.

7 MARINHO, M. V. et al. Synthesis, Crystal Sturcture, and Spectroscopic

Characterization of trans-Bis( µ - (3-thiopheneacetate-O ))-(3-thiopheneacetate-O) ]

dicopper(II), {[Cu2(O2CCH2C4H3S)4 µ-(BPPP)2]]n° From a Dinucear Paddle-Wheel

Copper(II) Unit to a 2-D Coordination Polymer Involving Monatomic Carboylate

Bridges. Inorg. Chem. v. 43, p. 1539-1544, 2004.

8 LEZNOFF, D. B. et al. An aurophilicity-determined 3-D bimetallic coordination

polymer: using [Au(CN)2]- to increase structural dimensionality through gold bonds in

9 REN, P. et al. Solvathermal systhesis and cristal strutucture of an inorganic-organic

hybrid compound [DAMS]2[CDI4] 9DAMS=4-DIMETHYLAMINOSTRYL-1-methyl-

pyridinium). Journal of Chemical Crystallography, Republic of China, v. 34, n. 4, p.

291, 2004.

10 KNAUST, J. M.; Lpez, S.; Keller,S.W. Dimensional control of Cu(I)-bis(4-

pyridil)ethylene coordination networks. Inorganic Chimica Acta. v. 324, p. 81-89,

2001.

11 CIURTIN, D.M. et al. Two versatile N,N'-bipyridine-type for preparing organic- inorganic coordenation polymers: new cobalt-and nickel-containing framework

materials. Inorganic Chemistry, U.S.A, v. 40, p. 2825-2834, 2001.

12 SEKI,K. & Mori,W. Syntheses and characterization of microporous coordination

polymers with open frameworks. .J.Phys.Chem.B, Japão, v. 106, p. 1380-1385,

2002.

13 TIMOTHY J. P & Rosseinsky, M.J. Crystal engineering of a 3-D coordinatin

polymer from 2-D building blocks. Chem comm. p. 495-496, 2001.

14 GRAZIELE, C.C.et al .Síntese e Caracterização e Estudos Espectroscópicos dos

Polímeros de coordenação Ln2(5AIP)5( Ln =Eu(III) e Gd(III) ). Sociedade Brasileira

de Química(SBQ)-29ª Reunião.

15 WANG, X. et al. Hydrothermal syntheseis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc and pyridine-2,5-

dicarboxylate. Journal of Molecular Structure. v. 698, p. 75-80, 2004.

16 ASHTON,P.R. et al. Supramolecular weaving. Angewandte Chemie. v.109, p.

760-763, 1997.

17 ZAWOROTKO, M.J., Chem. Soc., 1866, 2002.

18 POWER, K.N. et al.Inteloked and interdigited arquitecture from self-assembly of

lon flexible ligands and cadmium. Chem.Int.Ed.Engl., v. 36, p. 1725, 1997.

19 HALL, N. et al. Neoquímica – A química moderna e suas aplicações.In: Bookman

(Ed.). Química Supramolecular.POA; Jean-Marie Lenh & Philip Ball, 2004, p.241-

20 ARAKI,K.;Toma,H.E. Química de sistemas Supramoleculares Constituídos por

Porfirinas e Complexos Metálicos. Química Nova, São Paulo, v. 25, n°6a, p. 962-975,

2002.

21 TOMA, S,H. et al. { trans-1,4-Bis[(4-pyridyl) ethenyl]benzene}(2,2'-bipyridine)

ruthenium(II) Complexoes and Their Supramolecular Assemblies with β-Cyclodextrin.

Inorganic Chemistry. v. 43, p. 3521-3527, 2004.

22 BARIGELLETTI, F .et al. Luminescence properties of riogid, rod-like, dichromophoric species. Dinuclear Ru-Os terpyridine-type complexes with 2,4nm

metal – to-metal distance. New J. Chem. v.19, p. 793-798, 1995.

23 SAUVAGE, J.P et al. Ruthenium(II) and Osmium(II) bis(terpyridine) complexes in covalently-linked multicomponent systems : synthesis, electrochemical behavior,

absorption spectra, and photochemical and photophysical properties. Chem.Rev. v.

94, p. 993-1019, 1994.

24 XU, H. et al. Síntesis and studies on single cristal structure of [NI(3,5-

PDC).H2O](3,5-PDC=3,5-pyridinedicarboxylic acid). Journal of Molecular Structure.

Republic of China, v. 606, p. 117-122, 2002.

25 DAVIS, H. et al. Crystal structure and characterization of [co(saccharunate)2

(II)(H2O)2]n solvate: a new microporuous coordination polymer generated from 1,4-

bis(3-pyridyl)-2,3-diaza-1,3-butadiene(II) and [Co(saccharinate)2.4H2O].2H2O.

Journal of crystallography, v. 34, n. 5, May, 2004.

26 LENH, J.-M. et al. Self-assembly and characterization of grid-type koper (I),

silver(I), and zinc(II) complexes. European journal of inorganic chemistry. v. 2005,

p. 4168-4173, 2005.

27 LEHN, J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives, vch: New

York. Angew. Chem., 1995.

28 FUJITA, M. et al. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex [ (en) Pd(4.4'

BPY]4(NO3)8, which recognizes an organic molecule in aqueous media. Journal

Chemistry Soc. v. 112, p. 5645, 1990.

29 FUJITA, M. et al. Macrocyclic polynuclear complexes [(en)M(4,4'-

BPY)]4(NO3)8(M=Pd OR Pt) as inorganic cycophane ¨their ability for molecular

30 FUJITA, M.et al. Palladium (II)-directed assembly of macrocyclic dinuclear

complexes composed of (en) Pd2+ and bis(4-pyridil)-substituted bidentate

ligands.remarkable ability for molecular recognition of electron-rich aromatic

guests.Journal Chemistry Soc. v. 115. p. 1574, 1993.

31 FUJITA, M. et al. Self-assembly of a macrocyclic dinuclear Pd(II)- phosphine

complex.Chemistry Soc. v. 66, p. 1837, 1993.

32 FUJITA, M.et al. On the structure of transition metal linked molecular square.

Journal Chemistry Soc. Chem. Commun. p. 1535, 1996.

33 FUJITA, M. et al. Self-assembly of macrocyclic dinuclear complexes from (en)

Pd(NO3)2 and pyridine-based bidentate ligands. Inorganic Chemistry Acta. v. 53, p.

246, 1996.

34 FUJITA, M. et al. One-dimensional coordinate polymer involving heptacoordinate

cadmium (II) ions. Journal Chemistry Soc., Chem. Commun. p. 1977, 1994.

35 JUNG, O.-S. et al. Molecular Networks via Coordenation Polymerization.Synthesis and Characterization of 2-D Polymeric Cobalt (II) Compounds Containing 3,3' –

Dipyridyl Ether Series. Bull Korean Chem. Soc.v. 21, n. 1, p. 39-43, 2000.

36 LEE, Y.K. & Lee,S.W. Two-dimensional nickel coordenation polymers

Ni(OBC)(bipyen)].H2O and [Ni(NDC)(bipyen)H2O](NDC=2,6-

Naphthalenedicarboxylate; OBC=4,4'Oxybis(benzoate); bipyen=trans-1,2-Bis(4-

pyridyl)ethylene). Bull korean Chem.Soc. v. 24, n° 7, p. 906-910, 2003.

37 LEE, H.K. et al. 2-Dimensional Network Based on 50-Membered Rectangular Grids: Co-OBC-bipyen Coordenation Polymer, [Co(OBC)(biipyen)].H2O (OBC=4,4 –

oxybis(benzoate); bipyen=trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene)). Korean J.

Crystallography. v.14, n° 1, p. 39-43, 2000.

38 GONG, Y.-Q. Et al. Syntheses, crystal structures and photoluminescence of two

cd (II) coordination pólymers derived from a flexible bipyridyl ligand. Journal of

Molecular Structure.China, v. 705, p. 29-34, 2004

39 LU, X.-Q. et al. 3D Coordination polymers with nitrilotriacetic and 4.4'-bipyridyl mixed ligands: structural variation based on dinuclear or tetranuclear subunits

assisted by na-o and/or o-h....o interactions. Inorganic Chemistry. China, v. 44,

40 HOLMAN, K.T. et al.one-dimensional coordiantin polymer [Co(H2O)4

(pyz)(NO3)2.2H2O (pyz=pyrazine) with intra-and inter-chain h-bonds: structure,

electtonic spectral studies and magnetic properties. Polyhedron. v. 24, p. 221-228,

2005.

41 HORIKOSHI, R. et al. Coordenation polymers from m(hfac)2[m=cuii,mnii] and 4.4'-

dipyridyldisulfide. Inorganic Chemistry. v. 40, p. 2430-2433, 2001.

42 DONG, Y.-B. et al. New Inorganic/organic Coordenation Polymers Generated

From Bidentate SCHIFF-Base Ligands. Inorganic Chemistry. v. 39, p. 4927-4935,

2000.

43 KELLER, S.W. & Lopez, S.A Two-Dimensional Geomimetic Coordenation Polymer

Containing Pentagonal Cavities. J.Am.Chem Soc. v. 121, p. 6306-6307, 1999.

44 LI, X.-J. et al. Three interpenetrated frameworks constructed by long flexible N,N'–

bipyridyl and dicarboxylate ligands .Polyhedron. v. 24, p. 2955-2962, 2005.

45 CORRÊA, J.R.A. et al. Síntese e caracterização de polímeros de coordenação de cobre (II) contendo ligantes nitrogenados lineares. Sociedade Brasileira de Química (SBQ)- 29ª reunião anual.

46 Wang, Y.-b. et al.New lanthanide coordination polymers of 1,2,4,5-

benzenetetracarboxylic acid and 4,4'-bipyridine with 1D channels. Journal of

Molecular Structure. v. 737, p. 165-172, 2005.

47 RUSSO, M.V.; Furlani, A. And Cuccu,M. Synthesis and characterization of poly (

ethynyltrimethylsilane) containing Pd(II) coordenation sites. Polymer. v. 37, p. 1715,

1996.

48 ADACHI, K. et al. crystal structure and magnetic properties of novel coordination

polymers with rectangular lattice constructed from pyrazine. Polyhedron. v. 20, p.

1411-1415, 2001.

49 CHOUDHURY, C.R. et al. A pyrazine-Bridged Ni(II) Coordenation Polymer. Z.

Naturforsch 57b. p. 1191-1194, 2002.

50 TONG, M.-L; Chen, H.-J. and Chen,X.-M. Molecular ladders with multiple interpenetration of the laterao arms into the squre of adjacnet ladders observed for

[M2(4,4'-BPY),(H2O)2 (PHBA)2](NO3)2.4H2O(M=Cu2+ or Co2+; 4,4'-bpy=4,4'-bipyridine;

51 Suen, M.-C. Et al. Syntheses and structural characterization of transition metal (II)

coordination polymers containing 4,4' –dipyridyldisulfide. Polyhedron. v. 24, n. 18, p.

2913-2920, 2005.

52 PAZ, F.A.A.& Klinowski, J. Two and three-dimensional cadmium-organic

frameworks with triesic acid and 4,4'-trimethylenedipyridine.Inorganic Chemistry. v.

43, n. 13, p. 3882-3893, 2004.

53 HUH, H. S et al. One-dimensional copper coordination polymer: preparation and

structure of bis (1,3,5-benzenetricarboxylato)(4,4’-bipyridine) copper (II).

Bull.Korean.Chem.Soc. v. 23, n. 4, p. 619, 2002.

54 LI, F. Et al.Design and syntheses of 1D and 2D coordination polymers resulting

from flexible building blocks. Journal os Molecular Structure.v. 782, p. 120-125,

2005.

55 HAN,L. Et al.Hierarchical assembly of a novel luminescent silver coordination

framework with 4-(4-pyridylthiomethyl) benzoic acid. Journal of Molecular Structure.

v. 737, p. 55-59, 2005.

56 HU, H.-L. et al. Synthesis and structures of two new copper (II) coordination

polymers with pyridyl ligands.Polyhedron. v. 24, p. 1497-1502, 2005.

57 ZHANG, C.-D. Et al. A new two-fold interpenetrated three-dimensional compound

based on metal-organic coordination polymers and { V4O12} clusters:

[Cu(bipy)]4V4O12.2 H2O(bipy=4,4' – bipyridine).Journal of Molecular Structure. v.

753, p. 40-44, 2005.

58 HAYAMI, S. et al. 1-D Cobalt (II) spin transition compound with strong interchain

interaction: [ Co(pyterpy)Cl2].X.Inorganic Chemistry. v. 43, p. 4124, 2004.

59 GROY, T.L. et al. Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties

in the chemistry of modular porous solids.Acc. Chemistry. Res. v. 31, p. 474-484,

1998.

60 DUNITZ, J.D. São as estruturas de cristal previsíveis?. Chem Commun (Camb),

v. 545, 2003.

61 BRAGA, D. & Grepioni,F. Crystal enginerring and organometallic architecture.

Anexo A1: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L1. Fórmula Empírica C12H9N3·3H2O Fórmula Molecular 249.27 Temperatura 100(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial P2(1)/c

Dimensões da Célula Unitária a = 7.309(6) Å α= 90°. b = 9.208(7) Å β= 95.00(4)°. c = 18.465(13) Å γ = 90°. Volume 1238.1(16) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.337 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.098 mm-1 F(000) 528 Tamanho do Cristal 0.32 x 0.15 x 0.04 mm3

Faixa Theta para Coleta de Dados 3.41 to 28.55°.

Região de Varredura -9<=h<=5, -12<=k<=12, -24<=l<=23 Número de Reflexões Coletadas 11963

Número de Reflexões Independentes 3109 [R(int) = 0.1179]

Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.4986

Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 3109 / 7 / 191

Goodness-of-fit on F2 0.78

Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.051, wR2 = 0.1096 Largest diff. peak and hole 0.304 and -0.256 e.Å-3

Anexo A3: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L2. Fórmula Empírica C20H18N4 Fórmula Molecular 314.38 Temperatura 291(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial P2(1)/c

Dimensões da Célula Unitária a = 6.4044(2) Å α= 90°.

b = 24.4249(8) Å β= 100.855 (2)°. c = 11.0513(3) Å γ = 90°. Volume 1697.79(9) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.23 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.075 mm-1 F(000) 664 Tamanho do Cristal 0.36 x 0.34 x 0.32 mm3

Faixa Theta para Coleta de Dados 2.51 to 30.06°.

Região de Varredura -9<=h<=9, -34<=k<=25, -15<=l<=15 Número de Reflexões Coletadas 19592

Número de Reflexões Independentes 4964 [R(int) = 0.0331]

Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.8749

Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 4964 / 0 / 223

Goodness-of-fit on F2 0.955

Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0498, wR2 = 0.1414 Largest diff. peak and hole 0.244 and -0.17 e.Å-3

ANEXO A4: RMN do Ligante L3

Anexo A6: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L4. Fórmula Empírica C16H12N2S2 Fórmula Molecular 296.40 Temperatura 294(2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial P2(1)/n

Dimensões da Célula Unitária a = 8.9559(5) Å α= 90°.

b = 9.1477(5) Å β= 93.703 (3)°. c = 17.4443(8) Å γ = 90°. Volume 1426.16(13) Å3 Z 4 Densidade Calculada 1.380 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.363 mm-1 F(000) 616 Tamanho do Cristal 0.55 x 0.45 x 0.35 mm3

Faixa Theta para Coleta de Dados 2.34 to 30.14°.

Região de Varredura -12<=h<=12, -12<=k<=12, -24<=l<=19 Número de Reflexões Coletadas 23624

Número de Reflexões Independentes 4202 [R(int) = 0.0384]

Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.914408

Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 4202 / 0 / 181

Goodness-of-fit on F2 1.092

Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0576, wR2 = 0.1803 Largest diff. peak and hole 0.676 and -0.403 e.Å-3

ANEXO A8: RMN do Ligante 6

Anexo A9: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L6. Fórmula Empírica C14H14N4 Fórmula Molecular 238.29 Temperatura 292 (2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å

Sistema Cristalino triclínico

Grupo Espacial P1

Dimensões da Célula Unitária a = 6.0322(3) Å α= 101.308°. b = 7.1833(4) Å β= 99.374(4)°. c = 7.8388(4) Å γ = 106.082°. Volume 311.42(3) Å3 Z 1 Densidade Calculada 1.271 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.08 mm-1 F(000) 126 Tamanho do Cristal 0.51 x 0.3 x 0.24 mm3

Faixa Theta para Coleta de Dados 3.92 to 33.19°.

Região de Varredura -9<=h<=9, -11<=k<=11, -12<=l<=12 Número de Reflexões Coletadas 9927

Número de Reflexões Independentes 2336 [R(int) = 0.023]

Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.58902

Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 2336 / 0 / 83

Goodness-of-fit on F2 1.041

Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0467, wR2 = 0.1367 Largest diff. peak and hole 0.279 and -0.173 e.Å-3

Anexo A11: Dados da determinação da estrutura cristalina/molecular do composto L8. Fórmula Empírica C12H12N2S2 Fórmula Molecular 248.36 Temperatura 292 (2) K Comprimento de Onda 0.71073 Å

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial P2(1)

Dimensões da Célula Unitária a = 6.4951(4) Å α= 90°.

b = 7.4225(4) Å β= 101.497(4)°. c = 13.1267(7) Å γ = 90°. Volume 620.14(6) Å3 Z 2 Densidade Calculada 1.33 Mg/m3 Coeficiente de Absorção 0.403 mm-1 F(000) 260 Tamanho do Cristal 0.6 x 0.42 x 0.09 mm3

Faixa Theta para Coleta de Dados 1.58 to 30.13°.

Região de Varredura -9<=h<=9, -10<=k<=10, -18<=l<=18 Número de Reflexões Coletadas 9793

Número de Reflexões Independentes 3652 [R(int) = 0.0364]

Correção de absorção Semi-empíricos de equivalents Máx. e Mín. de Transmissão 1 and 0.8458

Método de refinamento Full-matrix least-squares on F2 Dados/Parâmetros Refinados 3658 / 1 / 146

Goodness-of-fit on F2 1.056

Índice de Discordância Final [I>2sigma(I)] R1 = 0.0468, wR2 = 0.1176 Largest diff. peak and hole 0.338 and -0.163 e.Å-3

Documentos relacionados