Síntese dos reagentes de partida

5.3.1.1 Síntese do disseleneto de bis(2-piridina) (Py‟Se)2 80

Em um balão de 500 mL, 2 bocas, munido de condensador de refluxo e sob atmosfera de argônio adicionou-se 1,975 g (25 mmol) de selênio elementar e 1,520 g (38 mmol) de hidróxido de sódio. Na sequência adicionou-se 100 mL de DMF e 1 mL (25 mmol) de hidrazina monohidratada gota a gota. A mistura permaneceu sob agitação por 2 horas. Após, adicionou-se 2,4 mL (25 mmol) de 2-bromopiridina à mistura reacional e a mesma permaneceu sob refluxo por 4 horas. Após o consumo da 2-bromopiridina que pode ser acompanhado por placa cromatográfica, abriu-se o sistema e adicionou-se água (100 mL). A mistura foi extraída com acetato de etila (4x100 mL) e a fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio anidro. O solvente orgânico foi removido no rota- evaporador e o resíduo foi purificado por coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila (15%) como eluentes. O disseleneto de bis(2-piridina) caracteriza-se como um sólido amarelo com ponto de fusão em 46-48ºC. O mesmo também foi caracterizado por RMN de 1H e 13C e espectroscopia de infravermelho, sendo que os dados obtidos estão de acordo com os relatados na literatura80.

78

Branderburg, K.; Berndt, M.; “DIAMOND: Visual Crystal Structure Information System”. J.

Appl. Cryst. 1999, 32, 1028.

79

Farrujia, L.J.; “ORTEP 3 Program for Ellipsoid of Crystal Structures” J. Appl. Cryst. 1997, 30.

80

Propriedades: sólido amarelo, estável ao ar. C10H8N2Se2 (314,10 g mol−1).

Rendimento: 47% baseado no Se elementar utilizado. P.F.: 46-48 ºC.

5.3.1.2 Síntese do [Cu(PPh3)Cℓ]81

Em um balão de 50 mL adicionou-se 0,170 g (1,00 mmol) de CuCℓ2·2H2O e 10 mL de EtOH. Na sequência adicionou-se 0,393 g (1,50 mmol)

de PPh3 solubilizados em 10 mL de EtOH. A reação foi mantida sob refluxo por

1 hora. O precipitado branco obtido foi filtrado e lavado com EtOH a quente. Propriedades: sólido branco, estável ao ar. C18H15PCuCℓ (361,29 g mol−1).

Rendimento: 95% baseado no CuCℓ2·2H2O utilizado. P.F.: 238-240 ºC.

5.3.1.3 Síntese do [Au(PPh3)Cℓ]82

Em um béquer adicionou-se 13 mL de água régia (3:1 HCℓ:HNO3) e 1,00

g (5,09 mmol) de Au cortado em pequenos pedaços. Adicionou-se aquecimento. Após todo o consumo do ouro metálico e formação do HAuCℓ4,

adicionou-se com cuidado 2 mL de EtOH. Cessando a evolução dos vapores nitrosos adicionou-se 2,00 g (7,63 mmol) de PPh3 e deixou-se reagir por 30

min. Ocorreu a formação de um precipitado branco que foi filtrado, lavado com EtOH e éter etílico e seco sob alto vácuo.

Propriedades: sólido branco, estável ao ar. C18H15PAuCℓ (494,70 g mol−1).

Rendimento: 70% baseado no Au utilizado. P.F.: 235-236 ºC.

5.3.1.4 Síntese do [Au2(dpph)Cℓ2]; dpph = Ph2P(CH2)6PPh2

Em um béquer adicionou-se 1,00 g (5,09 mmol) de Au e 13 mL de água régia (3:1 HCℓ:HNO3). Adicionou-se aquecimento. Após todo o consumo do

ouro metálico e formação do HAuCℓ4, adicionou-se com cuidado 3 mL de EtOH.

Cessando a evolução dos vapores nitrosos adicionou-se 1,154 g (2,540 mmol) de dpph e deixou-se reagir por 30 min. Ocorreu a formação de um precipitado branco que foi filtrado e seco sob alto vácuo.

81

Jardine, F.H.; Rule, L.; Vohra, A.G. J. Chem. Soc. 1970, 238.

82

Propriedades: sólido branco, estável ao ar. C30H32P2AuCℓ2 (919,36 g mol−1).

Rendimento: 75% baseado no Au utilizado. P.F.: 207-208 ºC.

5.3.2 Síntese dos ligantes (L1, L2, L3)

Os três ligantes utilizados neste trabalho foram sintetizados a partir do disseleneto de bis(2-piridina) (Py‟Se)2 seguido da redução do mesmo com

borohidretode sódio (NaBH4)83e adição do dibromoalcano de interesse. Foram

sintetizados disselenoéteres com 1, 3 e 4 carbonos metilênicos entre os átomos de selênio, estes serão designados como: [(Py‟Se)2(CH2)] (L1): possui

somente 1 carbono metilênico entre os átomos de selênio; [(Py‟Se)2(C3H6)] (L2)

possui 3 carbonos metilênicos entre os átomos de selênio e [(Py‟Se)2(C4H8)]

(L3) possui 4 carbonos metilênicos entre os átomos de selênio. A equação abaixo representa de uma forma geral a síntese dos diselenoéteres L1, L2 e

L3.

5.3.2.1 Síntese do Ligante [(Py‟Se)2(CH2)] (L1)

Em um balão de 50 mL, 2 bocas, sob atmosfera de argônio adicionou-se 1,00 mmol (0,314 g) do disseleneto de bis(2-piridina) e 10 mL de EtOH. Adicionou-se banho de gelo. Na sequência adicionou-se 3,00 mmol (0,113 g) de NaBH4 e mais 10 mL de EtOH. Após 30 min e estando a mistura reacional a

temperatura ambiente, adicionou-se 1,00 mmol (0,070 mL) de 1,2- dibromometano. Deixou-se reagir por 8 horas. Neutralizou-se com 20 mL de solução aquosa saturada de NH4Cℓ. Extraiu-se a fase orgânica com acetato de

etila e lavou-se a mesma com água (3x50 mL). O produto bruto foi purificado

83

Dabdoub, M.J.; Baroni, A.C.M.; Lenardão, E.J.; Gianeti, T.R.; Hurtado, G.R. Tetrahedron,

por coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila como eluentes. O produto é um sólido branco cristalino, e foi caracterizado por ressonância magnética nuclear (1H, 13C), análise elementar e espectroscopia de infravermelho. Rendimento 81%, baseado no (Py‟Se)2 utilizado. Este mesmo

composto foi descrito por Bhasin e Singh80 em 2002, utilizando outra metodologia para obtenção do disselenoéter de bis(2-piridina). O mesmo foi obtido a partir da reação do disseleneto de bis(2-piridina) e hidrazina monohidratada na presença de NaOH e solvente aprótico, seguido da adição do dihalometano.

Propriedades: Sólido branco cristalino, estável ao ar. P.F.: 69-70 ºC. Fórmula molecular: C11H10N2Se2 (328,13 g mol−1). Análise elementar (%): Teórico:

C=40,26; H=3,07; N=8,54. Experimental: C=40,22; H=2,99; N=8,48.

Dados de RMN 1H (400 MHz, CDCℓ3) δ (ppm): 8,38 (d, J = 3,19 Hz, 2H); 7,33

(t, J = 6,11 Hz, 2H); 7,21 (d, J = 7,94 Hz, 2H); 6,92 (t, J = 5,01, 2H); 4,78 (s, 2H). RMN 13C (100 MHz, CDCℓ3) δ (ppm): 155,50; 149,87; 135,90; 125,08;

120,62; 15,82.

5.3.2.2 Síntese do Ligante [(Py‟Se)2(C3H6)] (L2)

Em um balão de 50 mL, 2 bocas, sob atmosfera de argônio adicionou-se 1,00 mmol (0,314 g) do disseleneto de bis(2-piridina) e 10 mL de EtOH. Adicionou-se banho de gelo. Na sequência adicionou-se 3,00 mmol (0,113 mg) de NaBH4 e mais 10 mL de EtOH. Após 30 min e estando a mistura reacional a

temperatura ambiente, adicionou-se 1,00 mmol (0,10 mL) de 1,3- dibromopropano. Deixou-se reagir por 8 horas. Neutralizou-se com 20 mL de solução aquosa saturada de NH4Cℓ. Extraiu-se a fase orgânica com acetato de

etila e lavou-se a mesma com água (3x50 mL). O produto bruto foi purificado por coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila como eluentes. O produto é um óleo amarelado, e foi caracterizado por ressonância magnética nuclear (1H, 13C, 77Se), análise elementar e espectroscopia de infravermelho. Rendimento 70%, baseado no (Py‟Se)2 utilizado.

Propriedades: Óleo amarelo, estável ao ar. Fórmula molecular: C13H14N2Se2

(356,18 g mol−1). Análise elementar (%): Teórico: C=43,84; H=3,96; N=7,86. Experimental: C=43,99; H=4,08; N=7,89. Dados de RMN 1H NMR (400 MHz, CDCℓ3) δ (ppm): 8,39 (d, J = 4,9 Hz, 2H); 7,43- 7,34 (m, 2H); 7,27 (d, J = 7,9 Hz, 2H); 7,00-6,92 (m, 2H); 3,27 (t, J = 7,2 Hz, 4H); 2,25 (quint, J = 7,2 Hz, 2H). RMN 13C (100 MHz, CDCℓ3) δ (ppm): 155,11; 150,05; 135,88; 125,38; 120,23; 30,93; 25,56. RMN 77Se (76 MHz, CDCℓ3) δ (ppm): 338,03 (d, J = 2,6 Hz).

5.3.2.3 Síntese do Ligante [(Py‟Se)2(C4H8)] (L3)

Em um balão de 50 mL, 2 bocas, sob atmosfera de argônio adicionou-se 1,00 mmol (0,314 g) do disseleneto de bis(2-piridina) e 10 mL de EtOH. Adicionou-se banho de gelo. Na sequência adicionou-se 3,00 mmol (0,113 g) de NaBH4 e mais 10 mL de EtOH. Após 30 min e estando a mistura reacional a

temperatura ambiente, adicionou-se 1,00 mmol (0,10 mL) de 1,4- dibromobutano. Deixou-se reagir por 8 horas. Neutralizou-se com 20 mL de solução aquosa saturada de NH4Cℓ. Extraiu-se a fase orgânica com acetato de

etila e lavou-se a mesma com água (3x50 mL). O produto bruto foi purificado por coluna cromatográfica usando hexano/acetato de etila como eluentes. O produto é um sólido amarelo, e foi caracterizado por ressonância magnética nuclear (1H, 13C), análise elementar, e espectroscopia de infravermelho. Rendimento 87%, baseado no (Py‟Se)2 utilizado.

Propriedades: Sólido amarelo, estável ao ar. P.F.: 69-70 ºC. Fórmula molecular: C14H16N2Se2 (370,21 g mol−1). Análise elementar (%): Teórico: C=45,42;

H=4,36; N=7,57. Experimental: C=45,38; H=4,41; N=7,46.

Dados de RMN 1H NMR (400 MHz, CDCℓ3) δ(ppm): 8,38 (d, J = 3,91 Hz, 2H),

7,37-7,33 (m, 2H); 7,25 (d, J = 7,82 Hz, 2H); 6,95- 6,92 (m, 2H); 3,18 (t, J = 6,84 Hz, 4H); 1,92 (quint, J = 6,84 Hz, 4H). RMN 13C (100 MHz, CDCℓ3) δ(ppm):

Na tabela abaixo estão descritas as principais bandas observadas no infravermelho para os três ligantes:

Tabela 27. Principais bandas de absorção (cm−1) observadas no espectro de infravermelho

para os compostos L1, L2, L3.

[(Py’Se)2(CH2)] (L1) [(Py’Se)2(C3H6)] (L2) [(Py’Se)2(C4H8)] (L3)

Vs(C-H)aromático 3059 3045 3025 3040 3036 V(C-H) 2992 2987 2932 2848 2980 2934 2861 Vs(C=N) 1601 1601 1601 Vs(C=C) 1573 1553 1572 1573 1556 V(CH2) 1458 1408 1449 1411 1452 1410 δp(C=C-H) 1078 1038 1083 1041 1078 1044 δfp(C=C-H) 750 696 750 698 757 698 δfp(C=C-C) 463 467 471

V = estiramento; Vs = estiramento simétrico, δp = deformaçãono plano, δfp = deformação fora do plano.