SÍNTESES INORGÂNICAS

Neste item são relatadas as sínteses dos complexos de ferro e cobre com o ligante HTPPNOL 3.3.1 [Fe2n(TPPNOL)(OAc)(Solvente)n](BPh4)2 (1), onde n= 1-3: Em um balão de três bocas, purgou-se com argônio por 15 minutos uma solução contendo 0,125 g (0,346 mmol) do ligante HTPPNOL, 0,10 g (0,694 mmol) de acetato de sódio e 0,24 g (0,694 mmol) de tetrafenilborato de sódio, em 30 mL de metanol espectroscópico, resultando em uma solução amarela-clara. A reação foi realizada em banho de gelo seco-acetona. Este balão estava conectado via cânula de teflon a outro balão, no qual deixou-se purgar com argônio, pelo mesmo período de tempo, uma solução metanólica contendo 0,25 g (0,694 mmol) de [Fen(H20)6].(004)2 , estando também conectado a um funil de placa porosa. A solução contendo o sal de ferro foi adicionada ao balão central introduzindo-se a cânula de teflon na solução. Imediatamente, observou-se a formação de um precipitado amarelo intenso no balão, o qual trata-se do composto de Fe11. Este foi filtrado, introduzindo-se o capilar o qual conectava o balão central e o funil, na solução contendo o complexo formado. De inicio, o sólido obtido na superfície do funil manteve a coloração amarela, mas esta foi mudando para uma tonalidade verde-oliva, e ao final da filtração apenas o precipitado o qual ficou sob nitrogênio e aderido à parede do balão estava amarelo. Assim, ambos os sólidos (verde-oliva e amarelo) foram enviados a análise Mõssbauer, e devido à elevada sensibilidade do composto amarelo ao oxigênio, este foi alocado no porta-amostra e imediatamente resfriado em nitrogênio líquido. O sólido verde mostrou-se estável frente ao oxigênio.

3.3.3[Fe2mFe2II(TPPN0L)2(0Ac)2(0H)2(H20)2](C104)2.7CH30H.5H20 (2): este composto de valência mista pode ser obtido pela oxidação ao ar do composto amarelo (dímero FenFen), ou quando a reação é realizada na presença de^aixos níveis de oxigênio. A uma solução de [Fen(H20)ô].(C104)2 (0,725 g, 2 mmol), em metanol, sob argônio, foi adicionada vima solução

metanólica contendo o ligante HTPPNOL (0,36 g, 1 mmol) e acetato de sódio trihidratado (0,184 g, 1 mmol), resultando em uma solução marrom-avermelhada escura. A solução foi agitada magneticamente sob atmosfera de argônio e aquecida em um banho a 40 °C por 15 minutos. Um precipitado verde-oliva foi formado, o qual foi filtrado, lavado com etanol gelado e éter etílico. Rendimento: 83%.

3.3.3 [Fe411V -0)2(p-0Ac)2(TPPNÒL)2(H20)2].(C104)4.7H20 (3): A uma solução de [Fen(H20)6].(C104)2 (0,725 g, 2 mmol), em 20 cm3 de metanol, sob atmosfera de argônio, foi adicionada uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,36 g, 1 mmol). A solução tomou-se vermelha escura e então foi adicionada acetato de sódio trihidratado (0,184 g, 1 mmol), resultando em uma solução castanha-escura. A solução foi agitada e aquecida em banho de água, sob argônio, por 15 min e observou-se a formação de um precipitado verde- oliva. Foi borbulhado oxigênio. A solução tomou-se escura é após 20 min esta foi filtrada, obtendo-se um sólido verde-oliva, o qual foi caracterizado e identificado como complexo (2). A partir da solução mãe, foi obtido um outro complexo de cor marrom. Recristalizações sucessivas deste sólido em metanol/acetonitrila 1:1 originaram o complexo (3) como cristais marrom-escuro. Rendimento: 63%.

3.3.4 [Fe4m(n-0)2(TPPN0L)2(0 4PPhN02)2](C104)2.3CH30H (4): O complexo foi sintetizado pela adição de [Fen(H20)6].(C104)2 (0,72 g, 2 mmol) a uma solução metanólica contendo o ligante HTPPNOL (0,363g, 1 mmol). A seguir, p-nitrofenilfosfato foi adicionado (0,742g, 2 mmol) e a solução tomou-se marrom e turva. A solução foi filtrada, obtendo-se um sólido marrom-claro e filtrado de coloração verde-musgo. Do filtrado foi obtido um precipitado microcristalino verde-escuro. Rendimento da amostra microcristalina: 75%.

3.3.5 [Fe4IIV -02)(TPPN0L)2(^-0H)2(H20)2](C104)4.3CH30H (5): A uma solução de [FeIJ(H20)6].(C104)2 (0,362 g, 1,0 mmol), em 15 mL de diclorometano/álcool isopropílico, foi adicionada uma solução metanólica de HTPPNOL (0,182 g, 0,5 mmol). Observou-se a precipitação de um sólido marrom-claro. Após 30 minutos em agitação a solução foi filtrada, obtendo-se um sólido marrom higroscópico, o qual foi filtrado, lavado com éter etílico e recristalizado em metano 1/acetonitrila. Rendimento: 78%.

3.3.6 [Cu2(TPPN0L)(0Ac)](C104)2 (6) : A uma solução de [Cun(H20)6] . ( a0 4)2 (0,37 g,lmmol), em 15 mL de metanol, foi adicionado uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,19 g, 0,5 mmol), resultando em solução azul. A seguir, acetato de sódio trihidratado (0,14 g, 1 mmol) foi adicionado. A solução resultante é fortemente azul, e a mesma foi agitada magneticamente por 30 minutos e mantida em geladeira, obtevendo-se monocristais azul-escuro. Rendimento: 82%.

Na tentativa de se estudar a reação deste composto dimérico com C 0 2, tal como para o composto mononuclear de cobre (7) , reagiu-se uma solução aquosa contendo 0,05 g deste composto com uma solução aquosa de NaOH até pH próximo a 8 e notou-se mudança de coloração de azul para verde, devido à formação da espécie hidróxido. Em seguida, C 02 foi borbulhado à solução por 15 minutos, e a solução mudou gradualmente de coloração, passando de verde para azul. A solução foi deixada em repouso, a qual mudou de coloração para azul após alguns dias. Após uma semana, foram obtidos cristais azuis, cujas análises de infravermelho e espectroscopia eletrônica indicam que trata-se de um composto idêntico ao composto (8).

3.3.7 [CuII(HTPPN0L)](BPh4)(C104) (7) : A uma solução contendo [Cuu(H20)6].(C104)2 (0,19 g, 0,5mmol), em 15 mL de metanol, foi adicionado uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,19 g, 0,5 mmol). A solução resultante é azul, como a do complexo binuclear (6). A seguir, tetrafenilborato de sódio (0,7 g, 1 mmol) foi adicionado, resultando em solução e sólido verde. A solução foi guardada em geladeira e filtrada após dois dias. O sólido verde obtido foi recristalizado em metanol/acetona, obtendo-se cristais azuis. Rendimento dos cristais: 54%. Na tentativa de se obter o composto mononuclear de cobre contendo perclorato como contraíon, foi feita a síntese sem a adição de tetrafenilborato de sódio. Após alguns dias, a solução foi filtrada, obtendo-se um sólido azul higroscópico, e o filtrado, contendo metanol e éter etílico, ficou exposto ao ar por três dias. Foram obtidos deste filtrado cristais azuis, e inicialmente pensou-se tratar do composto mononuclear de cobre. Entretanto, a análise de raios X destes cristais indicou uma estrutura tetranuclear com carbonato coordenado (composto (8)).

3.3.8 [Cu4ii(TPPN0L)2(C03)2](C104)2.6H20 (8) : A uma solução de [Cun(H20)6].(C104)2 (0,37 g lmmol), em 15 mL de metanol, foi adicionado uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,19 g, 0,5 mmol) , em 5 mL de metanol, resultando em uma solução azul. A seguir, uma solução aquosa de Na2C03 (0,11 g,l mmol) foi adicionado, resultando em solução verde límpida. A solução foi aquecida levemente e agitada magneticamente por 30 min. A solução foi mantida em repouso, de onde obtiveram-se cristais azuis, após uma semana. Rendimento: 77%. A análise de difração de raios X destes cristais indica um composto tetranuclear de cobre, com carbonato coordenado como ponte. O composto (8) foi obtido primeiramente, de forma acidental, quando a solução mãe do composto mononuclear de cobre (7) foi deixada ao ar, resultando em monocristais azuis, os quais foram analisados por difração de raios X.

3.3.9 [Cu4n(TPPN0L)2(S0 4)2](C104)2 (9) : A uma solução de [C u ^ H zO ^ M C lC ^ (0,37 g lmmol), em 15 mL de metanol, foi adicionado uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,19 g, 0,5 mmol) , em 5 mL de metanol, resultando em solução azul. A seguir, uma solução aquosa de Na2S0 4 (0,14 g, 1 mmol) foi adicionada e a solução manteve-se azul. A solução foi aquecida levemente e agitada magneticamente por 10 minutos. A solução foi mantida na geladeira, de onde obtiveram-se cristais azuis após dez dias. Rendimento: 71%.

3.3.10 [Cu4II(TPPN0L)2(0 4PPhN02)2](C104)2.2CH30H (10) : A uma solução de [Cun(H20)6].(C104)2 (0,37 g lmmol), em 15 mL de metanol, foi adicionado uma solução metanólica do ligante HTPPNOL (0,19 g, 0,5 mmol) , em 5 mL de metanol, resultando em uma solução azul. A seguir, /»-nitrofenilfosfato de sódio (0,37g,l mmol) foi adicionado, e observou-se a precipitação imediata de um sólido verde. O sólido verde foi recristalizado em acetonitrila/metanol/acetona (1:1:1), de onde obtiveram-se cristais azuis, após uma semana. Entretanto estes cristais perdem solvente, e não foi possível a investigação por difração de raios X. Rendimento: 65%.

3.3.11 [Cu21I(TPPNOL)(OH)2](BPh4) (11): A uma solução aquosa, previamente purgada com argônio, contendo o composto (8) (0,031 g, 0,020 mmol), foi adicionada uma solução de NaOH 0,lmol.L'' (0,440 mL). A seguir a solução foi agitada magneticamente e purgada com argônio. À solução foi adicionado tetrafenilborato de sódio (0,15g, 0,044 mmol), havendo a precipitação de um sólido verde, o qual foi filtrado e lavado com éter etílico, sendo caracterizado por espectroscopias de infravermelho, eletrônica e análise elementar.