Sabugo de milho como adsorvente

O sabugo de milho é uma biomassa com grande potencial para a produção de carvão para uso como adsorventes, pois se enquadra na classe de matérias-primas de baixo custo de obtenção e resulta em um material de qualidade.

Como citado no item 2.4.1.1.1, o processo de carbonização ou pirólise da biomassa para obtenção do carvão é realizado, de modo geral, com elevadas temperaturas (acima de 400 ºC), sob atmosfera inerte. Nele, ocorre a decomposição térmica da matéria orgânica com desprendimento de substâncias voláteis como o CO, CO2, H2 e CH4. Permanece, portanto, os elementos minerais e um esqueleto carbonizado, com massa fixa de carbono, área superficial específica normalmente pequena (algumas dezenas de m² g^-1), apresentando uma estrutura porosa (EL-SHEIKH et al., 2004).

Analisando separadamente o mecanismo de pirólise de cada um dos principais componentes poliméricos da biomassa observa-se na Figura 13 que na pirólise da celulose, a primeira etapa (1) ocorre a temperatura 300 °C e a reação envolve a eliminação da água, a formação de grupos carbonilas e hidroperóxidos, a evolução de dióxido e monóxido de carbono e a formação de um resíduo carbonizado. A temperaturas mais elevadas, a celulose se decompõe (2) gerando um produto líquido contendo levoglucosanas, compostos anidroglicose, oligossacarídeos e vários produtos da decomposição da glicose. Na etapa 3, eliminam-se os gases voláteis. As reações secundárias 4 e 5 podem ser evitadas usando pirólise à vácuo e aumentando o rendimento do produto final (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2008).

FIGURA 13: PRODUTOS DA PIRÓLISE DE CELULOSE E DE LIGNINA.

FONTE: Adaptado de Cortez, Lora e Gómez, 2008.

Na pirólise da lignina, uma molécula mais complexa composta por diferentes unidades monoméricas unidas entre si por diversos tipos de ligações etéricas e ligações C-C, não se obtém um produto principal comparável à levoglucosanas da celulose. Ocorrem pelo menos duas reações paralelas e competitivas, onde a decomposição da lignina gera como produto principal o carvão vegetal e um destilado aquoso composto principalmente por água, metanol, acetona e ácido acético. Os demais são alcatrão e gases formados majoritariamente por compostos fenólicos (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2008).

No caso da hemicelulose, por ser menos estável que as demais, possui temperatura de decomposição mais baixa. Sugere-se que o processo aconteça por meio de reações intermediárias que envolvem a formação de anidro açúcares, tal como na celulose, além de carvão, destilado aquoso, alcatrão e gases (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2008).

A queima deste material pode ser estudada pela análise termogravimétrica (ATG), que tem como finalidade avaliar a perda de massa de uma amostra em uma atmosfera controlada, registrando-a continuamente como uma função da temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta linearmente com o tempo, na maioria dos casos. Assim, registra-se a mudança na massa da amostra devido à sua interação com a atmosfera, com a vaporização e decomposição (SEGOVIA e DUTRA, 2009).

, Silva et al. (1998) caracterizaram o sabugo de milho quanto à sua composição após a queima, obtendo uma curva de termogravimetria (TG) e sua respectiva derivada (DTG), conforme Figura 14. Pela curva DTG (a) é possível verificar três intervalos de perda de massa, sendo o primeiro abaixo de 130 °C, que foi atribuída à evaporação da água; o segundo de 130 a 400 °C, sendo relacionado à decomposição térmica dos polissacarídeos e, por fim, o terceiro de 400 a 850 °C, em função da decomposição da lignina (ou de seus resíduos) e produtos estáveis da pirólise dos polissacarídeos.

Mais recentemente, Ramos (2013) também avaliou a decomposição térmica do sabugo de milho triturado e peneirado em diferentes granulometrias. A temperatura utilizada foi de 230 a 500 °C. Os resultados obtidos indicaram que a diferença de granulometrias dos sabugos não foi um fator determinante, pois todas apresentaram comportamentos similares. A hemicelulose presente na estrutura do

sabugo é normalmente degradada 240 a 310 °C, enquanto a celulose é em 310 a 360 °C e a lignina é degradada somente a partir de 360 a 500 °C.

FIGURA 14: TERMOGRAVIMETRIA DO SM

DTG (a) e TG (b) FONTE: SILVA et al. (1998)

Diversos estudos vêm sendo desenvolvidos a fim de encontrar no sabugo de milho carbonizado um substituto para o carvão ativado comercial e, assim, alcançar vantagens ambientais e econômicas em suas aplicações.

Tsai, Chang e Lee (1997) produziram carvão ativado a partir do sabugo de milho utilizando ZnCl2 como ativante. Segundo eles, a taxa de impregnação e a temperatura da pirólise foram os fatores determinantes para o processo. Neste caso, utilizaram baixas taxas de impregnação e temperatura de 500 °C, resultando em carvão essencialmente microporoso.

Chang e colaboradores (2000) estudaram a ativação física de sabugo de milho carbonizado na presença de CO2, com temperaturas de pirólise de 800 e 900 °C. Assim como outros autores, também observaram que o uso de fluxo do gás favoreceu o aumento da área superficial, do volume de poros e diâmetro de poros.

Testes com sabugo de milho carbonizado ativados quimicamente com sais de potássio e fisicamente com CO2 foram realizados por Tsai et al (2001), sob uma temperatura de pirólise de 800 °C. A maior área superficial porosa foi obtida com a ativação química. Com o mesmo tratamento, Tseng et al (2007) promoveram carvões com estrutura altamente porosa e com satisfatória capacidade de adsorção de corantes e fenóis em soluções aquosas. Puderam observar que um tempo maior de exposição em atmosfera de CO2 proporcionou maior volume dos poros dos adsorventes e que os tornaram mais acessíveis às moléculas dos corantes.

Bagheri et al. (2011) ativaram quimicamente o sabugo de milho carbonizado

El-Hendawy (2003) avaliou o impacto do tratamento do sabugo de milho com HNO3 e H3PO4 e observou que com HNO3 houve maiores modificações na estrutura da superfície do carvão, porém, o tratamento com H3PO4 produziu carvões mais seletivos, apresentando o melhor desempenho na adsorção de Pb²⁺.

Njoku e Hameed (2011) também prepararam sabugo de milho carbonizado ativado com H3PO4. Utilizaram um forno mufla a 500 °C sob fluxo de N2 (150 cm³/min) por 2 h. O objetivo era remover o ácido 2,4-diclorofenoxiacético de soluções aquosas. Os resultados mostraram uma remoção de até 73,86% do ácido da solução de concentração inicial 400 mg L^-1 pelo adsorvente elaborado.

Santos et al. (2003) realizaram testes com diferentes biomassas, incluindo sabugo de milho, com e sem tratamento ácido, para remoção de óleos e graxas e verificaram que o tratamento com ácido não apresentou influência significativa sobre os valores da capacidade de adsorção dos resíduos estudados quando comparados aos das suas formas naturais. (sabugo de milho) a 450 ºC seguido de impregnação do material precursor com KOH (agente ativante), e a segunda etapa, pirólise a 800 ºC. Outros autores também relataram o uso de temperaturas mais elevadas para o processo de queima do sabugo. Teng e Lin (2002) utilizaram 900 ºC; Valente Nabais et al. (2009), utilizaram 700 ºC e Streat et al. utilizaram 800 ºC.

Lopes et al., (2013) prepararam carvão ativado de sabugo de milho. O preparo consistiu em secagem da espiga seguida de trituração e peneiração para coleta das partículas próximas a 1 mm. O material foi tratado com ZnCl2 então queimado em reatores de vidro e de quartzo, sob diferentes temperaturas, 450 e

550 °C, respectivamente. Por fim, lavados com HCl. Estes produtos forneceram valores elevados de área específica e mostraram-se microporosos, com valores de área específica de 1600 e 1300 m²g^-1, respectivamente.

Cita-se, ainda, o estudo de Wu et al. (2005) que prepararam carvões ativados a partir de sabugo de milho como intuito de remover 4-clorofenol e azul de metileno em solução aquosa. O tratamento foi feito com H2SO4 seguido de uma carbonização a vácuo a 290 °C por 2 h. Após serem lavados, os materiais foram imersos em solução de KOH sob diferentes taxas de impregnação e ativados a 780 °C por 1 h.

Os autores observaram uma grande quantidade de material adsorvido e a rápida saturação do adsorvente, indicando sua boa atividade.