Scale-Up Para Piloto Utilizando a Matéria-Prima I

Para a matéria-prima I foram realizadas duas reações em escala piloto, com e sem lavagem, com o intuito de verificar os resultados de produção de ésteres metílicos, comparando-os com os obtidos em shaker. A matéria-prima utilizada na primeira reação foi proveniente do fornecedor A, amostra 2, sendo o mesmo fornecedor utilizado nos testes de otimização realizados em laboratório. Na tabela 5.25 são apresentadas as características básicas da matéria-prima I do fornecedor A (amostra 2).

Tabela 5.25 - Características básicas da matéria-prima I do fornecedor “A” (amostra 2), utilizada na primeira reação piloto.

Análises Resultados

Umidade (%) 0,5

Teor de ácido graxo livre (%) 91,42

Índice de Iodo (g I2/100g) 128,4

Índice de Saponificação (mg KOH/g óleo) 197,6 Fonte: Elaborado pelo autor

A primeira reação em escala piloto ocorreu com a lavagem da matéria-prima I com 10 % de água da rede de abastecimento, sendo após iniciado o processo reacional. Esta primeira reação ocorreu nas seguintes condições: matéria-graxa lavada com 10 % de água (m/m, em relação ao substrato); 2 % de água destilada (m/m, em relação ao substrato); 0,1 % de NaOH; razão molar MeOH:MG de 6:1; alimentação do metanol em 10 frações iguais de hora em hora durante as 9 primeiras horas de reação; concentração da enzima livre Lipase NZ de 1,5 % (m/m, em relação ao substrato). Na Figura 5.24 são apresentadas as cinéticas reacionais com a matéria-prima I do fornecedor A com lavagem, nos sistemas shaker (amostra 1) e piloto (amostra 2).

Figura 5.24 - Cinéticas reacionais com a matéria-prima I com lavagem, em sistema batelada alimentada em shaker (45 °C/250 rpm) e reator piloto (45°C  1 °C).

Fonte: Elaborado pelo autor

Observa-se na Figura 5.24 que a reação em escala piloto ocorreu de forma satisfatória, com a redução do teor de AGL inicial de 91,42 % para valores próximos a 4 %. Nota-se que a partir da décima quinta hora da reação o teor de AGL já estava abaixo dos 5 % (4,35 %), permanecendo praticamente constante até o final das 22 horas de reação. Esses valores estão muito próximos ao encontrado em escala laboratorial, mostrando a possibilidade de produção de ésteres metílicos em escalas maiores (piloto). É importante salientar que as condições utilizadas em shaker e piloto foram as mesmas, apenas foi aumentada a concentração enzimática em piloto de 1,0 % para 1,5 % (m/m, em relação ao substrato). Esse aumento se fez necessário para garantir que a reação ocorresse, tendo em vista a quantidade de matéria- prima utilizada, o que poderia se tornar um subproduto sem destinação. A partir dos resultados realizados em laboratório, com aumento do catalisador a reação ocorre mais rapidamente, ou seja, o tempo total é menor, não afetando outras variáveis do processo.

É importante ressaltar que apesar das matérias-primas utilizadas nas reações de shaker e piloto serem do mesmo fornecedor “A”, apresentam pequenas variações em suas características básicas, principalmente no teor de AGL inicial, sendo shaker - 98,55 % e piloto - 91,42 %, o que não ocasionou diferença ao final da reação.

Como a otimização final da matéria-prima I ocorreu sem lavagem e com adição de ADT, foi realizada uma segunda reação piloto com esta matéria-prima, para verificar o comportamento do novo procedimento em maior escala. Esta matéria-prima foi proveniente

0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Shaker c/ Lavagem Piloto c/ Lavagem A ci de z ( %, m /m ) Tempo (h)

do fornecedor “C”, apresentando um teor de AGL inicial de 79,18 %, com as características básicas sendo apresentadas na Tabela 5.26.

Tabela 5.26 - Características básicas da matéria-prima I do fornecedor “C”, utilizada na segunda reação piloto.

Análises Resultados

Umidade (%) 5,2

Teor de ácido graxo livre (%) 79,18

Índice de Iodo (g I2/100g) 107,4

Índice de Saponificação (mg KOH/g óleo) 194,2 Fonte: Elaborado pelo autor

Observa-se na Tabela 5.26 que duas características básicas ficaram fora dos padrões pré-estabelecidos para esta matéria-prima (apresentados na Tabela 5.23), sendo a umidade de 5,2 % acima dos 2,5 % estabelecidos e o índice de iodo de 107,4 g I2/100g ficando abaixo dos 110 g I2/100g do padrão. Apesar destes valores diferentes da especificação pré-determinada, foi realizada a reação como sendo matéria-prima I, tendo em vista que a umidade não interfere de forma significativa neste processo enzimático e o índice de iodo ficou muito próximo do valor padrão, não descaracterizando por completo a amostra. O valor baixo do índice de iodo pode significar que a matéria-prima está contaminada com outros materiais graxos diferentes de soja, o que não inviabiliza o processo.

As condições de processo para a segunda reação piloto foram: matéria-graxa sem lavagem; 2 % de água destilada (m/m, em relação ao substrato); 0,3 % de NaOH; 2x % de ADT; razão molar MeOH:MG de 6:1; alimentação do metanol em 10 frações iguais de hora em hora durante as 9 primeiras horas de reação; concentração da enzima livre Lipase NZ de 1,5 % (m/m, em relação ao substrato). Na Figura 5.25 são apresentadas as cinéticas reacionais da matéria-prima I sem lavagem e com adição de ADT em escala laboratorial e piloto.

Figura 5.25 - Cinéticas reacionais com a matéria-prima I sem lavagem e com ADT, em sistema batelada alimentada em shaker (45 °C/250 rpm) e reator piloto (45°C  1 °C).

Fonte: Elaborado pelo autor

A partir da Figura 5.25 pode-se observar que a reação em escala piloto ocorreu de forma satisfatória, apresentando resultados de teor de AGL abaixo de 5 % após 9 horas de reação (4,18 %). A diferença existente na cinética entre shaker e piloto se deve a maior quantidade de enzima utilizada na reação do piloto, fazendo com que a queda no teor de AGL ocorra mais rapidamente. Outro ponto importante que influencia na redução mais rápida na acidez é que a matéria-prima utilizada na reação piloto apresentou um teor de AGL inicial menor.

Para o melhor acompanhamento da reação, além das análises do teor de AGL no meio reacional, foram realizadas análises do percentual de glicerina combinada na fase éster. A glicerina combinada inclui mono-, di- e triglicerídeos, sendo proveniente da reação incompleta dos glicerídeos, logo é uma importante grandeza utilizada na avaliação da eficiência da conversão de óleos e gorduras em biodiesel (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; PRICE et al., 2016). Estes autores também comentam que a glicerina combinada é calculada a partir das concentrações de mono-, di- e triglicerídeos presentes na amostra, aplicando-se fatores de conversões individuais baseados na massa molar média dos ácidos graxos que participam da composição da matéria-prima. A glicerina combinada tem sido muito utilizada nas indústrias de biodiesel no intuito de verificar a eficiência da reação, sendo que seu limite máximo deve ser de 0,23 % massa.

0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 A ci de z ( %, m /m ) Tempo (h) Shaker s/ Lavagem Piloto s/ Lavagem

Desta forma, na segunda reação em reator piloto foi realizado também o acompanhamento por meio de análises de glicerina combinada, conforme os resultados podem ser verificados na Tabela 5.27.

Tabela 5.27 - Resultados do percentual de glicerina combinada da segunda reação piloto, utilizando a matéria-prima I do fornecedor “C”, em sistema batelada alimentada (45 °C  1 °C). Tempo reacional (h) % Glicerina combinada 0/MP 0,71 10 0,18 12 0,17 14 0,14

Fonte: Elaborado pelo autor

Com os resultados apresentados na Tabela 5.27 pode-se observar que a glicerina combinada já estava abaixo do limite máximo de 0,23 % massa a partir de 10 horas de reação. Este valor, combinado com o valor do teor de AGL de 3,87 % neste mesmo tempo reacional, indica que a produção de ésteres metílicos poderia ser finalizada.

Desta forma, o aumento de escala para piloto se mostrou satisfatório para a matéria- prima I a partir das variáveis definidas em laboratório, tendo que ser verificado para as demais matérias-primas de baixo custo.

5.4.2 Scale-Up Para Piloto Utilizando Outras Matérias-Primas de Baixo Custo