SEÇÃO DE CHOQUE DIFERENCIAL TRIPLA (SCDT) PARA IONIZAÇÃO

Nesta seção serão apresentados resultados referentes a medidas de valores de seção de choque diferencial tripla (SCDT) para ionização por impacto de elétrons com energia incidente de 250eV em experimento de (e,2e). Medidas experimentais da distribuição angular de elétrons lentos que deixam a região de colisão com energia de 20eV foram obtidas para elétrons incidentes espalhados a ângulos de -5o, -10o e -15o. Os dados de SCDT são comparados com os cálculos teóricos realizados dentro do modelo molecular de onda distorcida de 3 corpos [55]. Neste caso, foi observado um nível de concordância entre os resultados teóricos e experimentais dependente das condições cinemáticas, na região do pico binário. A intensidade experimental das estruturas de recuo sob todas as condições cinemáticas foi relativamente pequena, mas foi extremamente subestimada pelos cálculos teóricos.

Na presente investigação, foi utilizada a técnica de (e,2e) sob condição cinemática coplanar assimétrica para investigar a dinâmica da ionização por impacto de elétrons do fenol e obter seção de choque diferencial tripla de ionização. O experimento consiste do espalhamento de um feixe de elétrons colimado de 250 eV de energia de impacto em um feixe gasoso de fenol a baixa pressão, onde alguns elétrons ionizam o alvo gerando dois elétrons emergentes da região de colisão, o elétron espalhado e o elétron proveniente do processo de ionização (Capítulo 3). Estes experimentos são comparados aos cálculos teóricos obtidos dentro do modelo molecular de onda distorcida de 3 corpos (M3DW) [55]. É importante salientar que a abordagem M3DW já foi testada com muito sucesso ao reproduzir os dados de seção de choque de ionização de átomos e moléculas por colisão de elétrons de baixas e intermediárias energias de impacto [166]. O presente trabalho é uma continuidade de trabalhos anteriores com moléculas de interesse biológico como a pirimidina [114], tetrahidrofural álcool (THFA) [113,115], tetrahidrofurano (THF) e 1,4-dioxano [116].

Figura 4.20 - Espectro de energia de ligação medido para o fenol (

•

Também está apresentada a deconvolução espectral para a contribuição de cada estrutura de orbital (- -) e suas somas (—). As atribuições das bandas foram obtidas a partir do trabalho de Kishimoto et al. [118].

Neste trabalho, os resultados teóricos com os quais os dados experimentais obtidos foram comparados [55] fornecem SCDT para a ionização por impacto de elétron obtida usando a abordagem M3DW com a interação de Coulomb tratada, tanto exatamente quanto de maneira aproximada utilizando a aproximação Ward-Macek ou a aproximação feita negligenciando a função hipergeométrica, aproximação esta denominada como de Gamow. Também foram realizados em da Silva et al. [55] cálculos que não incorporam nenhuma interação após a colisão, denominada de DWBA.

Para auxiliar a interpretação dos resultados de SCDT’s e do espectro de energia de ligação, que serão apresentados neste trabalho, cálculos de química quântica também foram

realizados em da Silva et al. [55] para o fenol onde também foram feitos em nível de B3LYP/aug-cc-pVDZ no GAUSSIAN09 [167]. Esses cálculos são utilizados nesta tese para auxiliar as atribuições dos orbitais e para obter os perfis dos momentum-orbitais para os não resolvidos HOMO (4a") e NHOMO (3a") estudados experimentalmente. Estes perfis de momentum foram calculados utilizando o programa HEMS descrito em Cook e Brion [55,168].

4.4.1 Resultados e discussão

A Figura 4.21 mostra a distribuição angular da SCDT do elétron ejetado a partir da ionização do HOMO+NHOMO do fenol, em três condições cinemáticas coplanares assimétricas para os ângulos de espalhamento θa = -5o, -10o e -15o. Os dados foram tomados

como uma função do ângulo do elétron ejetado no plano de espalhamento, usando E0 = 250eV

e Eb = 20eV. Na Figura 4.22 é possível observar os perfis de momento para os orbitais

moleculares ionizados HOMO+NHOMO (π_{3 e π2 ). Tanto em HOMO quanto em NHOMO, os} orbitais ionizados são dominados por orbitais π fora de plano deslocalizados, especificamente pelos elétrons C(2p) e O(2p). O caráter “p” dominante dos orbitais ionizados é claramente evidente a partir do perfil de momento, com um mínimo em 0 (em unidades atômicas). Sob as condições cinemáticas do presente trabalho, com intermediárias para pequenas energias tanto para o elétron incidente quanto para os elétrons emergentes e com um pequeno momento transferido para o alvo, o momento de recuo do íon q, para que o momento seja conservado, não deve ser igual em magnitude e deve ter sinal oposto ao momento do elétron do alvo no instante da ionização [assim como na espectroscopia de momento eletrônico [119]]. Entretanto, os perfis de momentum devem continuar fornecendo informações para o comportamento experimental observado. Com esse objetivo, na Figura 4.22 estão apresentadas flechas que detalham a região do momento de recuo coberta quando o elétron rápido é detectado a específicos ângulos de espalhamento cobertos em nossos experimentos.

Figura 4.21 - Distribuição angular da SCDT do elétron ejetado a partir da ionização do HOMO+NHOMO do fenol, em três condições cinemáticas coplanares assimétricas para os ângulos de espalhamento θa = -5o, -10o e -15oe para diferentes abordagens DWBA [166],

Ward– Macek [169], Gamow [170] e M3DW [55].

Os experimentos deste trabalho foram obtidos com unidades relativas de SCDT, devido à complexidade e a longa duração da execução dos experimentos necessários para a normalização ou para colocar os dados na escala absoluta [171]. Portanto, esta investigação possui uma limitação relacionada à distribuição angular alcançada para o elétron lento ejetado para cada ângulo de espalhamento. A inclusão de modelos de interação após a colisão influencia

o valor absoluto do resultado. Assim, com o objetivo de acessar as formas de cada cálculo que reproduz o dado experimental, todos os dados experimentais foram normalizados para a unidade em um único ponto. Os números absolutos dos cálculos estão disponíveis de acordo com o que é necessário.

A Figura 4.21 mostra uma variação no nível de concordância entre os dados experimentais e os valores calculados para as seções de choque. Estas variações são fortemente dependentes da condição cinemática em questão e o comportamento observado na região binária deve ser analisado. Para θa = -5o, é observado um grau de concordância excelente em

termos de forma entre os cálculos de onda distorcida e as medidas experimentais. Este resultado é surpreendente uma vez que os cálculos de onda distorcida já falharam na tentativa de reproduzir a largura experimental da estrutura binária de outros alvos moleculares [113–117] sob as mesmas condições cinemáticas. Entretanto, quando as regiões binárias são consideradas para outras condições cinemáticas como θa = -10oou θa = -15o, é possível observar diferenças

substanciais entre os dados experimentais e os cálculos de onda distorcida. Neste ponto pode- se salientar que todos os cálculos teóricos são extremamente consistentes entre si, o que sugere que se exclua os efeitos de interação após a colisão como origem das discrepâncias observadas. A distribuição angular para θa = -15o exibe um mínimo profundo na vizinhança da direção de

transferência de momento. Este mínimo é uma característica do forte caráter p do orbital ionizado. Curiosamente, os cálculos de onda distorcida fornecem um máximo na vizinhança da transferência de momento tanto para θa = -10oquanto para θa = -15o. Este comportamento já foi

observado em investigações anteriores, entretanto era de certo modo atenuado pela natureza do tipo s ou sp-híbrido dos orbitais ionizados em tais investigações. Para o fenol, onde HOMO+NHOMO é dominado por contribuições atômicas fora do plano 2p, a falha da abordagem de orientação média torna-se inerentemente óbvia para as condições de θa = -10oe θa = -15o. De fato, é possível notar que a abordagem de orientação média é sabidamente

problemática para as contribuições dos orbitais assimétricos do tipo p [172]. No trabalho de Chaluvadi et al., [173], a aproximação OAMO foi trocada pela média adequada sobre a seção de choque dependente da orientação e concorda de maneira muito melhor do que foi encontrado para o metano. Cálculos inicias indicam que há uma alta probabilidade que, para estados do tipo p, o método da média adequada irá produzir uma separação binária do pico similar ao que é observado nos dados experimentais. Infelizmente, estes cálculos de média adequada são tão computacionalmente custosos que eles podem apenas ser realizados em clusters muito grandes. De um modo geral os efeitos de interação após a colisão são muito pequenos com a maior diferença encontrada para θa = -10o. Surpreendentemente, para todos os três casos medidos, a

aproximação Gamow fornece resultados que são muito mais próximos aos experimentos do que os outros dois tratamentos.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,1 0,2

4a''(

) MO

Fenol

DFT/aug-cc-pvdz 6d

3a'' + 4a''

3a''

4a''



= -15°



= -10°

Inten

sid

ad

e (Un

i. Arb.)

Momento (u.a.)



= -5°

3a''(

) MO

Figura 4.22 - Perfis de momento para HOMO, NHOMO e HOMO + NHOMO. As setas indicam a faixa de valores de momento de recuo cobertas nas condições cinemáticas do presente experimento. Fonte: [55]

Analisando a região de recuo, a SCDT calculada subestima a intensidade da SCDT na região de recuo para todas as condições. Esta observação é consistente com estudos prévios que empregaram a mesma abordagem teórica para outros alvos moleculares [113–117] onde os cálculos continuam a subestimar a intensidade das SCDT na região de colisão. Entretanto, esta observação é de algum modo influenciada para a HOMO+NHOMO do fenol pela ausência de qualquer intensidade significante para o pico de recuo nas faixas das condições cinemáticas estudadas. É realmente notável que para θa = -5o há uma evidência experimental de um pico

centrado em θb ~ 260o(Figura 4.21). Aqui, todos os métodos teóricos confirmam a existência

de uma estrutura de recuo, assim como todos os métodos preveem a existência de um pequeno pico centrado na vizinhança de θb ~ 300o. A ausência de qualquer intensidade substancial de

algum pico experimental é particularmente notável para o alvo de fenol. Em investigações anteriores em outros alvos moleculares, conduzidos sob condições cinemáticas similares, intensidades proeminentes de picos de recuo foram observadas (especialmente para θa = -5o).

Anteriormente em Xu et al. [174] foi comentado que a intensidade do pico de recuo poderia estar relacionada com o perfil do momento orbital. Nesse trabalho, foi observado que perfil do tipo p, que possuía um máximo binário reduzido, poderia exibir um pico de recuo maior. Baseado nestas afirmações, é possível esperar uma intensidade significativa para o pico de recuo não resolvido para HOMO e NHOMO, do fenol, dominado por contribuições do tipo de orbital p. Uma explicação possível para esse comportamento é a natureza do orbital ionizado. Neste caso, é possível notar que HOMO + NHOMO do fenol são ambos orbitais π ligantes difusos. Isto difere de maneira significativa dos orbitais de THF, THFA, THP e 1,4-dioxano estudos em trabalhos anteriores [113–117] onde os orbitais ionizados foram dominados pelos pares de elétrons O(2p) que estão centralizados no átomo de oxigênio, que então se ligam ao carbono σ. No fenol, a não localização do orbital sobre a molécula como um todo pode reduzir as interações eletrônicas com os núcleos que são classicamente exigidos para o espalhamento de recuo. Entretanto, esta perspectiva necessita de uma investigação teórica detalhada antes que conclusões definitivas possam ser tomadas.

O trabalho desenvolvido nesta tese, junto com estudos anteriores, sugerem que os processos da dinâmica de ionização são governados por uma multiplicidade de fatores, relacionados tanto à natureza dos orbitais ionizados quanto ao nível de interação entre os orbitais e os núcleos localizados, de modo que cálculos computacionalmente exigentes de média apropriada são necessários para um maior esclarecimento destas relações [173].

4.5 SEÇÃO DE CHOQUE INTEGRAL PARA EXCITAÇÃO DE ESTADOS