Seletividade e Eficiência da Deslignificação com Oxigênio

A seletividade e a eficiência do processo de deslignificação com oxigênio são fatores determinantes para sua avaliação. Sabe-se que o

Na deslignificação com oxigênio, ocorre oxidação de ácidos aldônicos dos grupos aldeídicos originalmente presentes nas unidades terminais, ou criados por clivagem oxidativa das cadeias de celulose e hemiceluloses da polpa. Esta oxidação resulta em estabilização das cadeias contra as reações de descascamento, minimizando as perdas de rendimento durante a deslignificação com oxigênio.

A clivagem oxidativa das cadeias de celulose e hemicelulose na deslignificação com oxigênio ocorrem pela ação de intermediários do peróxido de hidrogênio, este último gerado como subproduto da oxidação da lignina e dos grupos terminais redutores dos carboidratos. A presença de metais de transição no sistema acelera as reações de clivagem oxidativa dos carboidratos (ERICSSON et al. 1971; CHEN e LUCIA, 2002).

Aditivos são aplicados na deslignificação com oxigênio para minimizar a clivagem oxidativa dos carboidratos, sendo o mais comum o sulfato de magnésio. O sulfato de magnésio reage com álcali (hidróxido de sódio), in situ, produzindo o hidróxido de magnésio, [Mg(OH)2], que inativa os íons dos metais de transição na polpa, encapsulando-os (THAKORE et al. 2005). Se não forem desativados, tais íons metálicos (Fe, Mn, Cu, etc.) catalisam a decomposição dos peróxidos, produzindo radicais livres, tais como hidroxila e hidroperoxila, que atacam as cadeias de carboidratos e, conseqüentemente, reduzem a viscosidade da polpa.

MgSO4↔ Mg+2 + SO4-2 (Dissociação do sulfato de magnésio) Mg+2 + 2 OH-↔ Mg(OH)2 (Formação do hidróxido demagnésio)

Outros aditivos têm sido investigados visando melhorar a seletividade do estágio de deslignificação com oxigênio. Por exemplo, tem sido relatado que álcoois, como o metanol e o etanol, agem, possivelmente, como capturadores (“scavengers”) de radicais livres, prevenindo a degradação dos carboidratos causada pelo radical hidroxila. JACOBSON et al. (1991) observaram este comportamento quando foi adicionado metanol durante o branqueamento de polpa kraft de coníferas com ozônio (Figura 2).

Figura 2 – Utilização de metanol durante o branqueamento de polpa de coníferas com ozônio (Kappa inicial: 17,6, viscosidade: 1087mL/g) (JACOBSON et al. 1991).

COLODETTE et al. (1993) também observaram comportamento semelhante, sendo que o coeficiente de seletividade do estágio de oxigênio aumentou com a elevação da concentração do metanol, até 20% base polpa a.s., especialmente para reduções de número kappa acima de 45%, indicando que o metanol pode ser aplicado para proteger a viscosidade da polpa durante a deslignificação. O efeito positivo do metanol na seletividade foi verificado nas temperaturas de 100 e 120ºC. A 100ºC, as seletividades da deslignificação do oxigênio com metanol foram substancialmente mais altas que aquelas sem metanol, mas a redução de kappa não foi alterada. O ganho de seletividade permitiu realizar o estágio “O” a uma temperatura mais elevada, o que levou a uma queda maior do número kappa. Por exemplo, a 100ºC e 2% de álcali, a queda do número kappa na ausência de aditivos foi de apenas 37,7%, enquanto a 120ºC e 2% de álcali na presença de metanol, alcançou 46,7%, com um coeficiente de seletividade semelhante (1,66). Os resultados mostraram ainda que a 120ºC, na ausência de aditivos,

súbita queda de viscosidade pode ser atribuída à presença de radicais livres oriundos da decomposição dos ânions hidroperóxidos, em temperaturas acima de 110ºC.

Recentemente, outros aditivos foram estudados visando melhorar a seletividade da deslignificação com oxigênio, incluindo a tetra acetila etileno diamina (TAED) e alguns compostos nitrogenados heterocíclicos (ex: 1, 10- fenantrolina), na presença e na ausência de metais. Esses últimos têm sido reportados como capazes de aumentar significativamente a remoção da lignina durante a etapa de deslignificação com oxigênio. A reação de deslignificação ocorre principalmente pela presença dos metais de transição presentes na madeira, como ferro e cobre que se associam com a 1,10- fenantrolina, promovendo a fragmentação da lignina. Trata-se de um mecanismo radicalar, em que o ânion radical superóxido é, provavelmente, a principal espécie ativa (JASCHINSKI e PATT, 1998).

ARGYROPOULOS et al. (2004), porém, observaram que a 1, 10- fenantrolina só melhora a eficiência da deslignificação com oxigênio, se for adicionada juntamente com o peróxido de hidrogênio; e no sistema sem peróxido, foi observada uma pequena quantidade (praticamente insignificante) de oxigênio ativo. Esta baixa ativação foi atribuída à baixa geração de H2O2 durante a deslignificação com oxigênio, em razão de o oxigênio ter reduzido a água, via peróxido. Porém, a aplicação de 1% de peróxido ao sistema contendo fenantrolina (0,3%) aumentou substancialmente a eficiência da etapa de oxigênio. Maiores eficiências foram alcançadas, aumentando-se a carga de peróxido e a temperatura de reação. Ficou demonstrado que a fenantrolina deveria ser adicionada ao sistema 30 minutos após o início da reação, indicando ser o processo mais interessante para a tecnologia de deslignificação com oxigênio em duplo estágio. Com a aplicação desta técnica, foi possível reduzir o número kappa em 2,7 unidades adicionais.

JASCHINSKI e PATT (1998) verificaram que o aumento da carga de fenantrolina melhora a alvura, mas prejudica a viscosidade da polpa durante branqueamento com o sistema fenantrolina-peróxido. Em relação às propriedades de resistência da polpa, adições de até 0,3% de fenantrolina

não tiveram qualquer efeito no índice de tração e de rasgo, mesmo com redução significativa da viscosidade.

A TAED (tetra acetila etileno-diamina) tem sido avaliada como um aditivo ao branqueamento com oxigênio ou peróxido, devido à formação do ácido peroxiacético in situ, pela reação do TAED com o peróxido de hidrogênio, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3 – Reação do tetra acetila etileno-diamina (TAED) com o peróxido na formação do ácido peroxiacético in situ (SUCHY e ARGYROPOULOS, 2002).

Durante o branqueamento, o ânion hidroperóxido reage com o TAED (pré-hidrólise ou hidrólise) para formar a triacetila etileno-diamina (TriAED) e diacetila etileno-diamina (DAED), com a liberação de duas moléculas de ácido peroxiacético ou ácido acético (Equações 1-4). São produzidos, no máximo, 2 moles de ácido peroxiacético, um mol de ácido acético e um mol de DAED, por mol de TAED (COUCHARRIERE et al. 2002).

TAED + HOO-Æ TriAED + AcOO- _{Equação 1} TriAED + HOO-Æ DAED + AcOO- _{Equação 2} TAED + HO-Æ TriAED + AcO- _{Equação 3} TriAED + HO-Æ DAED + AcO- _{Equação 4}

O N O O N O + 2HOO- _{2CH3COOO- +} O N H O N H

R1 = k1 *[TAED] * [HOO-]

R2 = k2 *[TriAED] * [HOO-]

R3 = k3*[TAED] * [HO-]

R4 = k4 *[TriAED] * [HO-]

Resultados apresentados por COUCHARRIERE et al. (2004) indicam que a utilização de TAED aumenta a taxa de deslignificação da polpa pelo peróxido para temperaturas de 60-80ºC, não tendo, porém, efeito na deslignificação a 90°C (Figura 4). Os mesmos autores também verificaram que, na faixa de pH de 10,5 a 12, a geração do ânion peracetato é quase instantânea, porém, esse ânion é muito instável em meio alcalino, sendo hidrolisado de volta a ânion perhidróxido. Por exemplo, em pH 11, a metade do peracetato formado in situ se decompõe em 13 e 4 minutos, nas temperaturas de 60 e 90ºC, respectivamente. Os autores definiram que o sistema TAED-H2O2 deve ser operado em baixa temperatura para evitar a decomposição do peracetato. A ação do peracetato na lignina é rápida, mesmo em baixas temperaturas, e não seria grandemente afetada. Quanto ao pH, dever-se-ia trabalhar no valor mínimo aceitável para um estágio de peroxidação ou de deslignificação com oxigênio, para preservar a estabilidade do peracetato entre 10,5-11,0.

Em relação à variação da concentração de peróxido de hidrogênio, observa-se, na Figura 5, que a concentração de ácido peroxiacético (Pa) aumenta à medida que aumenta a razão molar de H2O2:TAED. No entanto, para valores superiores a 4,0, a producão de Pa se estabiliza ao longo do tempo, conseqüentemente, a taxa de deslignificação relacionada com a formação de Pa também se estabiliza (COUCHARRIERE et al. 2002).

Figura 4 – Efeito da carga de TAED na deslignificação pelo sistema TAED- H2O2 em meio alcalino com Kappa da polpa não branqueada de 24,8 (COUCHARRIERE et al. 2004).

Além do uso de aditivos, a eficiência e a seletividade do estágio de deslignificação com oxigênio podem ser melhoradas pela otimização de parâmetros operacionais tais como, temperatura e carga de álcali. IIJIMA e TANEDA (1996) observaram para polpa de folhosas, predominantemente de eucaliptos, que a taxa de deslignificação aumenta com o aumento da carga de álcali até cerca de 2,0% de NaOH, estabilizando-se posteriormente (Figura 6). NGUYEN e LIANG (2002) explicam tal fenômeno pela ionização dos fenóis livres da lignina que já se encontram totalmente ionizados nesta carga de álcali, já que o pH da reação ultrapassa em muito o pKa desses ácidos fracos da lignina.

A temperatura apresenta efeito semelhante à variação da carga de álcali. O aumento da temperatura eleva quase que linearmente a taxa de deslignificação. Na Figura 7, observa-se este comportamento para deslignificação de polpa kraft de coníferas. Esse efeito tem sido também observado para polpas de folhosas. Foi relatado que durante os primeiros 15 minutos de reação, a taxa de deslignificação e a alvura aumentaram em 15% e 28%, respectivamente, para uma elevação na temperatura de 90 para 110ºC (COLODETTE et al. 1989). 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0 1 2 3 4 NaOH (%) Núme ro K a ppa

Figura 6 – Efeito da carga de NaOH no estágio de deslignificação com oxigênio (Condições: 60 min, 100ºC, 10% consistência) (IIJIMA e TANEDA, 1996).

Figura 7 – Efeito da temperatura na taxa de deslignificação com oxigênio, em polpa kraft de coníferas (DENCE e REEVE, 1996).

A maior taxa de deslignificação causada pelo aumento da temperatura ocorre devido a uma maior remoção das estruturas fenólicas livres condensadas, como as bifenilas e estilbenos que apresentam alta energia de ativação nas reações com o oxigênio (ARGYROPOULOS e LIU, 2000). Foi demonstrado que a degradação destas estruturas está relacionada ao tempo e à temperatura de reação (Figura 8). Sob condições extremas dessas variáveis (140ºC / 80 min), utilizando-se polpa kraft de coníferas, observou- se uma redução de cerca de 50% das estruturas de lignina fenólica livre condensada. Porém, a razão entre a quantidade de lignina fenólica livre condensada em relação à quantidade de lignina fenólica total aumentou de 50% para 75% após a deslignificação com oxigênio (Figura 8), ou seja, grande parte da lignina residual, após a etapa de deslignificação com

Figura 8 – Razão entre a quantidade de lignina fenólica livre condensada em relação à quantidade de lignina fenólica total, após a deslignificação com oxigênio (ARGYROPOULOS e LIU, 2000).