3 REVISÃO DO ESTADO DA ARTE
3.1 Seletividade na ruptura de ligações cruzadas
Um conceito bastante aceito sobre a quebra de ligações cruzadas por adição de energia térmica e tensões cisalhantes ao material polimérico reticulado foi apresentado por Fukumori et al. [46], pesquisadores do grupo Toyota. Ao analisarem a pequena diferença entre a energia de ligação das ligações carbono- carbono (C-C), carbono-enxofre (C-S) e enxofre-enxofre (S-S), os pesquisadores constataram que a quebra não seletiva pode ocorrer facilmente, pois a seletividade depende da homogeneidade de distribuição de calor do processo, difícil de ser alcançada por aquecimento simples em um vaso de pressão, por exemplo. Como visto, a quebra indeterminada de ligações pode diminuir a massa molar da cadeia principal, deteriorando as propriedades físicas. Além da constatação da pequena disparidade referente a energia de ligação, o comportamento mecânico das ligações C-C, C-S e S-S também foi analisado, e constatou-se que, neste campo mecânico, a quebra seletiva é favorecida pois existe uma diferença notável entre os valores da constante elástica (k) destas ligações, sendo que a constante elástica (k) das ligações S-S é
aproximadamente 1/30 da constante elástica das ligações C-C, como exemplificado na Figura 3.1.
Figura 3.1 Modelo de deformação e quebra de ligações cruzadas por altas taxas de cisalhamento [46].
Em geral é sabido que o comportamento mecânico de borrachas reticuladas é controlado principalmente pela entropia da energia de deformação, entretanto, quando há aplicação de altas tensões de cisalhamento, a maioria das cadeias da borracha podem apresentar total alongamento até o seu limite de extensibilidade. Nestas condições, as ligações com menores constantes elásticas (S-S) tendem a ficar mais estiradas, devido a maior susceptibilidade à energia elástica imprimida pelo alto cisalhamento, propiciando a quebra seletiva destas ligações preteritamente à quebra de ligações mais resistentes elasticamente (C-C) [46]. Em uma revisão posterior sobre o assunto, Myhre et al. [47] reuniram o trabalho de Fukumori e de outros pesquisadores e salientaram o efeito sinergético entre a energia térmica, altas forças cisalhantes e deformação elongacional causados por ERDCI no material, evidenciando a diferença na distribuição de energia elástica entre as ligações C-C, C-S e S-S, mostrada na Figura 3.2, como catalisadora da quebra seletiva das ligações cruzadas.
Figura 3.2 Distribuição de energia entre ligações da cadeia polimérica e ligações cruzadas durante as excitações térmica e mecânica [47].
Uma prática bastante utilizada na literatura de desvulcanização de compostos de borracha que visa qualificar o processo quanto a sua seletividade é a aplicação da Teoria de Horikx [48]. Esta teoria correlaciona a quantidade de fração solúvel (FS) presente no material, após degradação de sua rede polimérica, com o decaimento relativo da densidade de ligações cruzadas. A FS encontrada nesta situação pode ser originada pela liberação de segmentos de polímero por ruptura da cadeia principal ou pela cisão de ligações cruzadas.
Usando o mesmo modelo tetrafuncional de uma rede de borracha utilizado por Flory [11], Horikx constatou que, para o caso de quebra seletiva das ligações cruzadas, a geração de FS ocorre muito mais lentamente do que quando se verifica quebra de ligações C-C da cadeia principal aleatoriamente. Isto acontece devido a necessidade de uma grande quantidade de ligações cruzadas serem rompidas para que uma cadeia de polímero com alta massa molar, como a borracha, seja liberada da rede. Já quando há degradação da cadeia principal, a produção de fração solúvel (FS) é mais rápida, sendo que poucas quebras de ligações aleatórias podem gerar perdas de pequenos segmentos de cadeia, facilmente removidos [49].
O estudo dessa relação resultou em duas curvas teóricas, representadas pelas equações 3.1 e 3.2 [50]. Quando ocorre somente quebra de ligações da
cadeia principal, o decaimento relativo da densidade de ligações cruzadas é dado pela equação 3.1:
− = −
− + ⁄− ⁄ (3.1) onde v e S são a densidade de ligações cruzadas e a fração solúvel do material vulcanizado respectivamente, enquanto v e S são a densidade de ligações cruzadas e a fração solúvel do material após o processo de desvulcanização, nesta ordem.
Para a situação de somente ruptura de ligações cruzadas, a fração solúvel e o decaimento relativo da densidade estão relacionados pela equação 3.2:
− = −
γ − + ⁄γ − ⁄
(3.2) onde os parâmetros adicionais γ e γ são o número médio de unidades conectadas por ligações cruzadas por cadeia antes e depois do processamento, respectivamente.
A Figura 3.3 exibe a representação gráfica da teoria de Horikx. A curva sólida representa o limite inferior da ocorrência de somente quebra de ligações da cadeia principal, enquanto a curva tracejada representa o limite superior da existência de quebra de ligações cruzadas exclusivamente. Na região entre as duas curvas ocorrem ambos os fenômenos, os quais podem ser ponderados em quantidade analisando-se as distâncias do ponto experimental à cada limite.
Figura 3.3 Gráfico teórico das relações entre fração solúvel e decaimento relativo da densidade de ligações cruzadas, segundo Horikx [48].
A Figura 3.3 mostra que, com um mesmo decaimento na densidade de ligações cruzadas, maior fração solúvel é produzida quando a rede tem mais quebras das ligações da cadeia principal em relação à ruptura de ligações cruzadas seletivamente. Com a adição dos dados obtidos experimentalmente nos ensaios de inchamento e extração, este gráfico fornece um indicativo qualitativo da seletividade na quebra de ligações cruzadas exibida pelo processo de desvulcanização analisado.
Esta teoria é utilizada para qualificação de um processo de desvulcanização e também para comparação entre diversos processos [51,52]. No presente projeto, a teoria foi fundamental para a escolha dos materiais desvulcanizados que seriam recompostos com o material virgem, após desvulcanização por processamento em ERDCI, e sua viabilidade para este fim foi avaliada.
3.2. Extrusão por rosca dupla para desvulcanização de compostos