sY = sensibilidade do sistema para o padrão interno Y, e
Construindo-se um gráfico de Ri versus Ci, o coeficiente angular (SRi) da reta
representará a sensibilidade relativa do elemento i.
Após a determinação da sensibilidade relativa empregando padrões de composição conhecida, a concentração do elemento de interesse na amostra pode ser através da equação 3.12. Ri Y Y i i
S
C
I
I
C
=
.
(3.12) 3.5 Microfluorescência de Raios X (µ-XRF)Esta variante da XRF é baseada na excitação localizada de uma área microscopicamente pequena na superfície de uma amostra, fornecendo informações da distribuição espacial de elementos majoritários e minoritários no material sob estudo. Essencialmente, um feixe primário de raios X (com uma pequena seção de choque) irradia uma pequena área de uma amostra e induz a emissão de raios X fluorescentes desta área. Um sistema detector satisfatório coleta a radiação fluorescente que leva as informações da composição local da amostra.
Um esquema básico da análise por microfluorescência de raios X é ilustrado na Figura 3.6.
Figura 3.6 – Esquema simplificado da análise por µ-XRF.
Quando a amostra é movida manualmente ou controlada por computador no caminho do feixe de raios X, é possível analisar as pequenas áreas iluminadas, analisar linhas de varredura ou coletar imagens.
As dificuldades na exploração deste método estão relacionadas com a produção de feixes de raios X suficientemente intensos para que se obtenham microanálises sensíveis. Há poucos anos atrás se considerava muito difícil focalizar um feixe de raios X de pequenas dimensões, e técnicas capazes de resolver este problema somente apareceram recentemente.
Algumas variações no modo básico de operação estão relacionadas com o método empregado para o confinamento do feixe de raios X, ou com a concentração ou com o tipo de fonte de excitação empregado (por exemplo, tubos de raios ou fontes de radiação síncrotron).
Área irradiada Microfeixe de
Raios X
3.5.1 Análise Quantitativa por µ-XRF
Para a análise quantitativa por FRX, é necessário relacionar as intensidades fluorescentes dos elementos medidos na amostra com suas respectivas concentrações. A intensidade fluorescente de um elemento em geral não é linear com as concentrações devido aos chamados efeitos de matriz (BAJT et. al. 1993).
Os métodos mais simples fazem uso das chamadas curvas de calibração, que relacionam as intensidades fluorescentes dos elementos com suas respectivas concentrações. Deste modo os efeitos de matriz são eliminados ou medidos. Para a construção da curva de calibração é necessário um conjunto de amostras certificadas (padrões) de composição e, na mesma faixa de concentração da amostra desconhecida. Estes métodos são conhecidos como métodos “empíricos”. A preparação de curvas de calibração é, em certos casos, difícil e com alto consumo de tempo. Além disto é necessário selecionar previamente os padrões com a finalidade de escolher os que mais e adaptam ao tipo de amostra desconhecida que se deseja analisar.
Por outro lado, existem métodos matemáticos que permitem calcular estes efeitos de matriz, tendo como conseqüência a redução no número de padrões que devem ser utilizados. Os métodos matemáticos são independentes da preparação das amostras e apenas requerem que estas sejam homogêneas, com uma superfície plana e bem definida, representativa do volume da mesma. Dentre estes métodos, o mais antigo que se conhece é o dos coeficientes de influência. Estes coeficientes podem ser constantes ou variáveis segundo o tipo de aplicação e podem ser determinados completamente na forma empírica assim como podem ser calculados a partir da teoria. Estes métodos são conhecidos como “semi-empíricos”.
Outro dos métodos matemáticos usados e de importância na atualidade para a quantificação por FRX é o chamado método dos parâmetros fundamentais. Estes modelos, baseados no conhecimento da interação dos raios X com a matéria,
pretendem corrigir matematicamente os fenômenos de primeira ordem assim como de ordem mais altas que afetam a intensidade da radiação característica detectada que é emitida pela amostra, tais como diferenças nas probabilidades de ionização entre os elementos, auto-absorção da radiação característica dentro da amostra e no ambiente em que está contida e efeitos de reforço (SALVADOR et al. 2003).
Para realizar este tipo de correção uma série de constantes atômicas dos elementos envolvidos deve ser utilizada (por exemplo, coeficientes de absorção de massa, seções eficazes fotoelétricas, rendimento de fluorescência, probabilidades de transição). As incertezas destes parâmetros são conseqüentemente propagadas nas incertezas das concentrações calculadas por estes métodos.
3.5.2. O Método dos Parâmetros Fundamentais (FP)
O método dos parâmetros fundamentais foi apresentado por SHERMAN, passando por modificações em 1966 por SHIRAIWA e FUJINO. Nestes últimos algoritmos foi introduzida uma correção para a radiação fluorescente secundária, graças ao advento dos computadores modernos que possibilitaram cálculos mais refinados. Em 1968, CRISS e BIRKS conseguiram quantificar matematicamente a intensidade fluorescente em termos de parâmetros físicos fundamentais e instrumentais, que são a base para as correções do efeito matriz. As maiores dificuldades referiam-se as expressões que constavam de integrais múltiplas, laboriosas de serem resolvidas na prática. Outra dificuldade consistia também na obtenção do espectro primário da fonte de excitação com precisão. A partir de 1977 o método começou a ser utilizado para filmes finos e atualmente é utilizado para qualquer tipo de amostra.
O método dos parâmetros fundamentais calcula as concentrações dos elementos presentes em uma amostra a partir das intensidades dos raios X características e necessita de vários valores teóricos tais como: a distribuição espectral
da fonte de excitação, os parâmetros fundamentais, correções de absorção, o efeito inter-elementar (intensificação ou reforço) e a eficiência do detector.
Para uma amostra homogênea a relação entre a concentração cx de um
elemento x e a taxa de contagem líquida de uma linha característica l no caso geral de