De forma a buscar um maior entendimento sobre o fenômeno de transformação do precursor polimérico poli (éter imida) em membranas de carbono, foram utilizadas simulações de dinâmica molecular reativa, de forma a representar o processo de pirólise de PEI em altas temperaturas. O potencial interatômico utilizado foi o ReaxFF, com a parametrização apresentado nos trabalhos de BUDZIEN; THOMPSON; ZYBIN, 2009 e de LIU et al., 2011, desenvolvido para o estudo da degradação de compostos orgânicos nitrogenados. Esta escolha foi feita devido à natureza do polímero estudado, que contém N2 e O2 em sua composição. O passo de integração utilizado foi de 0,2 fs, apropriado para este tipo de sistema e faixa de temperaturas estudadas. As simulações foram conduzidas sob volume constante e sob temperatura constante ou variável, sendo esta mantida pelo termostato de Berendsen (BERENDSEN et al., 1984). Todas as simulações foram conduzidas no software LAMMPS, um pacote de código aberto com ferramentas do estado da arte para condução e análise de simulações de dinâmica molecular clássica.
O software JMol foi utilizado para construir a molécula de um monômero de PEI, a partir da qual foi replicado 8 vezes para criar uma cadeia polimérica. Logo após, utilizando-se desta estrutura obtida, para uma única cadeia, foi criada uma amostra para representar o polímero PEI em fase sólida, colocando-se em uma caixa de simulação, 9 cadeias de PEI com 8 unidades repetitivas cada, o que totalizou 4986 átomos no sistema. Ainda, foi utilizado átomos de hidrogênio para terminar as cadeias e evitar a presença de sítios reativos.
O processo de pirólise do polímero foi conduzido da seguinte forma: o polímero foi mantido sob temperatura ambiente por um intervalo de tempo, sendo aplicada pressão de 10 bar, de forma a compactar o polímero na caixa de simulação retangular, sendo a pressão removida após esta etapa. Na sequência, o mesmo é submetido a sucessivas taxas de aquecimento e estabilização, sob diferentes temperaturas. Como parâmetros de controle, tem- se as temperaturas empregadas e a duração de cada etapa do processo. Nestes testes iniciais, a temperatura foi aumentada em taxas de 200 a 300 ps (picossegundos) de duração, com períodos de estabilização de 200 ps a 1 ns (nanosegundo). A temperatura foi aumentada em intervalos de variação de 200 a 500 K por etapa até se atingir a temperatura de 2500 K. Após manter o sistema nesta temperatura máxima, este foi lentamente resfriado até a temperatura ambiente.
Tais temperaturas elevadas devem ser utilizadas em simulações de dinâmica molecular reativa de forma a acelerar o processo, facilitando o sistema atravessar as diversas barreiras de ativação presentes, e permitir que o fenômeno seja observado na escala de tempo alcançado pelo método, que é de nanosegundos (10-9 s). Esta estratégia é amplamente usada neste tipo de estudo.
Foram conduzidas oito simulações independentes, variando-se a duração das etapas de aquecimento e resfriamento.
As simulações foram realizadas pelo professor André Rodrigues Muniz, colaborador deste trabalho.
Capítulo 4
Resultados e Discussão
Este capítulo apresenta os resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho e a discussão desses resultados com base nos fundamentos teóricos e na revisão da literatura. Inicialmente, são relatados os resultados dos testes preliminares para seleção do tubo cerâmico utilizado como suporte. Esta etapa é essencial para a melhor compreensão e definição da técnica de preparo das membranas de carbono suportadas, uma vez que as características do suporte influenciam na etapa de recobrimento e homogeneidade da camada seletiva de carbono, além das propriedades de transporte no processo de separação de gases. Adicionalmente, são apresentados os resultados das caracterizações dos filmes poliméricos e de carbono suportados e não suportados. Na sequência, são apresentados os resultados dos testes de permeação de gases para as membranas de carbono suportadas e de sorção de gases para os filmes de carbono. Finalmente, os resultados das simulações de dinâmica molecular estão descritos.
Para facilitar o entendimento e identificação durante as discussões dos resultados, foram criadas legendas para as membranas de carbono produzidas nesta tese, conforme o Quadro 1. Portanto, a legenda 10MC600, significa que 10 é a concentração de polímero inicial, MC é a membrana de carbono suportada e 600 a temperatura final de pirólise. Da mesma forma, para os filmes poliméricos e de carbono.
Quadro 1 - Legenda dos filmes poliméricos e de carbono e para as membranas de carbono suportadas.
10MC600 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 10 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
15MC600 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 15 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
20MC600 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 20 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
10MC800 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 10 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
15MC800 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 15 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
20MC800 - membrana de carbono suportada produzida a partir de 20 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
10FC600 - filme de carbono produzido a partir de 10 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
15FC600 - filme de carbono produzido a partir de 15 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
20FC600 - filme de carbono produzido a partir de 20 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 600 °C
10FC800 - filme de carbono produzido a partir de 10 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
15FC800 - filme de carbono produzido a partir de 15 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
20FC800 - filme de carbono produzido a partir de 20 % de polímero, na temperatura final de pirólise de 800 °C
FP10 - FP15 -
filme polimérico produzido a partir de 10 % de polímero filme polimérico produzido a partir de 15 % de polímero