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4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Simulações termodinâmicas

A termodinâmica computacional é uma ferramenta que auxilia no desenvolvimento e compreensão dos processos que ocorrem em sistemas complexos, normalmente constituídos por multi componentes. No presente projeto, os cálculos e simulações de equilíbrio foram executados utilizando-se o

programa FactSageTM - versão 6.2, e os seguintes bancos de dados: Fact53

(compostos sólidos, líquidos e espécies gasosas) e FToxid (compostos e soluções de óxidos).

As simulações termodinâmicas foram conduzidas em duas etapas, sendo: (1) avaliado o efeito dos tipos e quantidade dos aditivos antioxidantes, teores de impurezas nas matérias-primas e materiais substitutos (como espinélio) na composição refratária, e (2) análise da interação entre refratário e escória para identificação das formulações com a melhor resistência à corrosão. Todavia, cabe ressaltar que devido à maior reatividade da matriz em relação aos agregados, este procedimento de cálculo foi realizado em duas etapas, considerando as características de cada constituinte como sugerido no

trabalho de Luz et al. [120].

4.1.1. Influência das matérias-primas

Neste contexto, as formulações refratárias foram definidas a partir da

variação do teor de impurezas (CaO + SiO2) dos grãos de MgO entre 1 - 3%

em peso, basicidade (CaO / SiO2) entre 0,5 - 3,0 e teor de antioxidantes entre 1

– 5%-p (avaliação do uso isolado ou combinado dos aditivos Al, Si e B4C),

totalizando 732 simulações. Adotou-se como referência a temperatura de 1600ºC e pressão constante de 1 atm.

No FactSageTM este procedimento foi executado no módulo Equilib, que

avalia como possíveis opções os gases, líquidos e sólidos estequiométricos, bem como várias soluções sólidas não-estequiométricas. De forma geral, em

todos os casos de simulações com refratários MgO-C sugeriu-se acrescentar 10g de oxigênio aos componentes inseridos nos cálculos, visando obter uma

atmosfera oxidante, conforme os estudos pré-estabelecidos por Lee et al. [119]

e Zhang et al. [124].

A classificação e seleção das formulações, em relação ao material de referência, foram realizadas considerando a: (1) saturação e/ou incorporação dos elementos químicos na escória (especialmente o MgO), (2) quantidade e viscosidade da fase líquida formada e (3) perda de carbono.

4.1.2. Corrosão

A segunda etapa de simulações termodinâmicas constituiu-se na avaliação dos mecanismos de desgaste dos refratários MgO-C em contato com as escórias siderúrgicas. Neste contexto foram realizados cálculos para a previsão das reações e transformações que ocorrem a 1600ºC e pressão constante de 1 atm, entre escórias com características distintas, diferentes basicidades e concentração de fluorita (Tabela 4.1), e as formulações refratárias definidas na seção 4.1.1.

Tabela 4.1 Composições químicas das escórias utilizadas na simulação do contato refratário-líquido à 1600ºC

Escória %peso

SiO2 FeO MnO Al2O3 CaO MgO CaF2 Cr2O3

X 8,7 2,6 3,5 32,1 40,4 10,0 2,7 0,0

Y 62,5 4,9 0,0 1,5 18,2 1,1 5,6 5,9

Z 41,9 3,3 18,3 2,6 19,6 14,4 0,0 0,0

Novamente, o equilíbrio das fases foi previsto usando o módulo Equilib,

porém as simulações termodinâmicas foram realizadas de forma iterativa. Este procedimento consistiu em efetuar cálculos a partir da mistura proporcional entre o refratário e a escória (50-50%). Após a reação inicial entre os materiais e, consequente modificação da composição da escória, este novo líquido

(agora enriquecido com os componentes do sólido) foi colocado em contato com a composição original do refratário, sendo realizado um novo cálculo. A cada nova reação, este mesmo procedimento foi repetido, ou seja, a composição atual do líquido foi colocada em contato com refratário inicial. O processo foi finalizado quando as composições da escória penetrante e do refratário não apresentaram diferenças significativas com o aumento do número de etapas de iteração.

Adicionalmente, foi verificada a reatividade da matriz do refratário e materiais substitutos (como espinélio) em relação aos agregados. Neste contexto, estimou-se a quantidade relativa de cada matéria-prima e aditivo da composição refratária que apresentava tamanho de partículas menor que

100µm. Novamente utilizou-se o módulo Equilib no FactSageTM para efetuar as

simulações, porém foi necessário reajustar a quantidade de oxigênio disponível no sistema para 24,8g de forma a manter uma atmosfera oxidante. Adotou-se a temperatura de 1600ºC e pressão constante de 1 atm ao longo destas análises. Os resultados das simulações foram avaliados em função da quantidade e viscosidade da fase líquida formada, incorporação de MgO do refratário e perda de carbono. Assim, a partir destes dados foram identificadas e selecionadas as formulações com os tipos dos agregados de MgO, materiais da matriz e aditivos antioxidantes que apresentaram melhor desempenho.

4.1.3. Condicionamento de escórias de forno panela

Os cálculos de condicionamento de escória são utilizados para determinação da condição de saturação de MgO em função da basicidade, temperatura e teor de fundentes e óxidos dissolvidos na fase líquida. Assim, são ferramentas que auxiliam na elaboração de práticas operacionais para redução do desgaste químico do refratário, mantendo a qualidade dos aços.

Para determinação do limite de solubilidade de MgO das escórias foi

utilizado o módulo Equilib do FactSageTM, sendo inseridos na simulação a

temperatura e os óxidos presentes na fase líquida para verificação das transformações de fases e solubilidades relativas.

Adicionalmente, o balanço de massa do sistema foi realizado com o

software Ladle Mass Balance/Slag Model da Magnesita S.A. Neste software

são adicionados como dados de entrada a composição de escória inicial e a temperatura, obtendo-se resposta a quantidade de MgO necessária para ser atingida a saturação do líquido neste componente. Estes cálculos auxiliam a desenvolver produtos condicionadores, que podem ser aplicados durante o processo de refino secundário nas aciarias, visando evitar a dissolução de MgO dos revestimentos refratários e garantir uma maior vida útil destes materiais. Com isso, a partir dos resultados foi elaborada uma escória sintética para avaliação do efeito e desempenho do condicionamento em relação à corrosão dos refratários MgO-C.

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