Sinterização em duas etapas (two step sintering)

Devido às dificuldades de obtenção de nanoestruturas sinterizadas em forno convencional, Chen e Wang [129] desenvolveram o método de sinterização em duas etapas (two step sintering ou TSS) para o Y2O3 nanocristalino.

A sinterização em duas etapas é um método não convencional de processamento em que o último estágio da sinterização, onde existe a maior probabilidade de crescimento de grão, é suprimido e é possível obter microestruturas mais finas. O método consiste em elevar a temperatura do sistema a certas temperaturas (T1) onde são atingidas densidades superiores a 75%, estágio em que os poros tornam-se subcríticos e instáveis à contração, por um período curtíssimo de tempo e baixa-se a temperatura do sistema até a temperatura T2. O segundo estágio da sinterização ocorre em tempos de patamar prolongados, muito superiores aos patamares utilizados para sinterizações convencionais, e a microestrutura congelada instável possui energia suficiente apenas para que os processos de densificação ocorram sem o crescimento de grão.

Este método é conveniente para a obtenção de cerâmicas densas e de microestrutura fina de diversos materiais, incluindo desde cerâmicas técnicas (Al2O3, ZrO2) e com aplicações biológicas até semicondutores e ferritas. Os autores citados extrapolaram a técnica para outros sistemas como como o titanato de bário [130].

A técnica está tornando-se importante, e modelos de curvas mestre de sinterização (MSC) começaram recentemente a ser desenvolvidos. Elas têm importante aplicação tecnológica, pois descrevem, para um mesmo material processado da mesma forma, o comportamento durante a sinterização, relacionando a taxa de retração em função de variáveis termodinâmicas como as constantes difusionais, volume atômico e energia de superfície, temperatura e tamanho de grão. De forma análoga, é possível relacionar também a energia de ativação para a sinterização em dada temperatura à taxa de densificação e desenvolvimento microestrutural. Os cálculos não são exatamente simples, porém uma dilatometria bem acurada pode fornecer alguns desses parâmetros. É possível também comparar modelos teóricos aos dados experimentais. O trabalho conduzido por Pouchly et al. [131] mostra, de maneira clara, os passos para a determinação de tais curvas e a experimentação delas nas zircônias tetragonal e cúbica e na alumina.

Alumina densa submicrométrica pode ser obtida por esse método partindo-se de partículas nanoestruturadas (100-200 nm). Densidades superiores a 97% foram obtidas com partículas submicrométricas em ambos os trabalhos de Bodišová et al. [132] e Hesabi et al. [133], em temperatura T1 variando de 1200 a 1450 ºC e T2 entre 1100 e 1200 ºC. Todavia, tempos de patamar na T2 superiores a 3 horas foram necessários para atingir esse nível de densidade, chegando até a 50 horas. As durezas, para um nível de densidade equivalente, aumentam com a diminuição do tamanho de grão como era de se esperar. Compósitos de alumina-zircônia também são passíveis de controle microestrutural, atingindo-se densidades relativas superiores a 99% e grãos submicrométricos com decréscimo da relação de crescimento de grão de 9,5 para 4,1, porém também utilizando-se de longos períodos de patamar [134]. Zircônia estabilizada com ítria e titânia também são materiais que podem ser controlados com essa técnica [135,136].

O controle microestrutural também é conseguido em cerâmicas porosas processando-se as peças por TSS, como demonstraram Isobe et al. [137]. Eles verificaram que a temperatura ótima para manter os poros estáveis

é de 1000 °C, e, variando-se o tempo de patamar, é possível controlar o tamanho dos poros.

Diversos outros materiais diferentes dos citados são processáveis pela técnica, desde o SiC denso (99%) e nanocristalino (40 nm) [138], material bem conhecido pela difícil sinterização, até biocerâmicas [139] e semicondutores.

A técnica TSS é muito útil no processamento de semicondutores a materiais magnéticos e, além das clássicas vantagens como densidade elevada, supressão do crescimento de grão e microestrutura fina e homogênea, propriedades magnéticas melhores podem ser conseguidas com a técnica, como mostraram Su et al. [139] e Kim et al. [140]. Os primeiros sinterizaram ferritas de níquel-zinco e observaram maiores fatores Q em amostras com tamanhos de grão reduzidos, enquanto os segundos obtiveram ímãs de Nd-Fe-B com maior coercividade. Na análise microestrutural por MEV de Fang et al. [141], é possível verificar a evidência de fechamento de poros e excelentes propriedades elétricas finais em cerâmicas piezoelétricas livres de chumbo à base de niobatos alcalinos. A TSS evitou também a evaporação excessiva dos alcalinos.

Embora o ZnO seja um excelente material para estudos de sinterização, já que não sofre transformação de fase e pouca evaporação abaixo de 1300 °C mesmo em escala nanométrica, há poucos trabalhos focados em TSS aplicados a ele ou composições cujo ZnO seja majoritário, por exemplo varistores.

Mazaheri et al. [143] utilizaram a técnica TSS para sinterizar ZnO nanoestruturado cujo tamanho de partículas inicial foi de 20-40 nm. Eles mantiveram as amostras por 15h em T2 à 750 °C e obtiveram cerâmicas quase totalmente densas (99%) e microestrutura muito fina com grãos submicrométricos (680 nm).

Durán et al. [144] obtiveram varistores de ZnO submicrométrico com tamanho médio de grão de 0,5-0,7 µm, após as amostras terem sido mantidas por longos períodos (6-10 horas) em temperatura de patamar do segundo estágio de 825 °C. Observaram, também, propriedades elétricas impressionantes: coeficiente de não linearidade superior a 200, e tensão de

ruptura por barreira de 4,6 a 6 eV, muito superior aos 3,2 eV reportados na literatura. Em trabalho mais modesto relativo às propriedades elétricas, Shahraki et al. [145] utilizaram a composição de Matsuoka modificada, adicionando alumínio, níquel e sesquióxido de manganês, atingindo valores de α de 96, Er e IL (calculados em J = 1 mA/cm2) de 2050 V/mm e 58 µA, respectivamente, com tamanho de grãos submicrométricos, sinterizados por 6 horas, a 825 °C na segunda etapa [145].

Pillai et al. [87] sintetizaram sua própria composição varistora em duas etapas, assim como Anas et al. [146]. Os primeiros sinterizaram em uma e duas etapas os varistores nano e observaram um decréscimo modesto no tamanho médio de grão, mas, ao compararem as amostras nanoestruturadas processadas por TSS, obtiveram os melhores resultados em relação às mesmas amostras sinterizadas por uma etapa e também quando comparadas às amostras comerciais sinterizadas em uma e duas etapas. Os segundos, de modo análogo porém mais aprofundado, compararam o efeito de TSS em composições comerciais e verificaram que, embora houvesse melhora na densidade, não houve efeito esperado na retenção do crescimento de grão. No entanto, quando processaram os nanopós, observaram retenção no crescimento, e a densidade relativa alcançada foi de aproximadamente 99%.

Como bem explicitado, a sinterização em duas etapas é vantajosa quando o intuito é a retenção do crescimento de grãos e obtenção de microestruturas homogêneas e mais finas, além do aumento na densidade e melhorias nas propriedades do material. Tudo isso à custa de tempo prolongado de processamento.

Na presente tese, um dos objetivos é o desenvolvimento da técnica de sinterização em duas etapas por micro-ondas, que alia a agilidade do processamento por micro-ondas às funcionalidades já descritas da TSS.