Sistema BNT-BT-LT:

Dentro desse sistema ternário diversos estudos foram feitos, desde o efeito da concentração de La³⁺ no sistema BNT-6BT quanto da adição de dopantes ao sistema BNT-BT-LT. Dentro da adição de dopantes ao sistema BNT-BT-LT houve tanto a introdução de íons simples quanto de íons complexos, e ainda mais, houve a adição de compostos conhecidamente antiferroelétricos como o AgNbO3. Nos tópicos abaixo haverá a apresentação, síntese e discussão dos resultados obtidos.

3.3.2.3.4.1 Estudo da razão BNT-6BT/La:

Cao, Wang e Li estudaram o efeito da dopagem de La³⁺ no seguinte sistema [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06](1-1.5x)LaxTiO3 com x = 0, 0.02, 0.04 e 0.06 e obtiveram um pequeno valor de densidade de energia recuperável (CAO; WANG; LI, 2017). Seus resultados indicaram que há uma redução do tamanho médio de grão e um aumento das propriedades antiferroelétricas com o aumento do teor de La3+. Além disso houve uma diminuição da diferença (Ps – Pr) indo de 12.5 μC/cm² para 6.55 μC/cm² com o aumento do teor de lantânio de 0 a 0.06. O desempenho de armazenamento de energia da composição otimizada, [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]0.97La0.02TiO3, foi de 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 0.34 J/cm³ sob um campo elétrico de 36 kV/cm.

Ligeiramente diferente de Cao, Wang e Li, Li et al. trabalharam com o sistema [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06](1-x)LaxTiO3 (LI et al., 2017). Os resultados de DRX indicaram que a estrutura cristalina se transformou parcialmente da romboédrica para a tetragonal com o aumento da concentração de La³⁺, além do ordenamento ferroelétrico de longo alcance ter sido quebrado. A composição antiferroelétrica otimizada de [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]0.95La0.05TiO3 apresenta 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 1.66 J/cm³ sob um campo elétrico de 105 kV/cm. É válido salientar que a densidade de energia recuperável desse sistema varia de, aproximadamente, 0.2 J/cm³ até 1.66 J/cm³ com a variação do campo elétrico de 40 kV/cm a 105 kV/cm.

De maneira geral, as composições entre 2 %mol e 5 %mol de La3+ apresentaram melhores propriedades de armazenamento de energia. Como as caracterizações aconteceram em diferentes campos elétricos torna-se dificultosa a comparação de 𝐽_𝑟𝑒𝑐 entre ambas as composições. Com base nas informações reportadas pelos dois artigos acima, a composição com 2 %mol apresentou uma densidade de energia recuperável superior à de 5 %mol em campos elétricos inferiores, 0.34 J/cm³ (36 kV/cm) versus 0.2 J/cm³ (40 kV/cm) respectivamente.

3.3.2.3.4.2 Dopagens:

Em 2014, Wang et al. estudaram o efeito da substituição de La³⁺ por Zr⁴⁺ em cerâmicas de [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La1-xZrxTiO3 com x = 0, 0.02, 0.04 e 0.06 (WANG et al., 2014). O aumento na concentração de Zr⁴⁺ diminuiu a polarização remanescente e aumentou a rigidez de ruptura até a composição otimizada [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La0.98Zr0.02TiO3 em que a 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 1.58 J/cm³ sob um campo elétrico de 83.4 kV/cm (1 Hz). As caracterizações indicaram que o Zr⁴⁺ formou uma solução sólida de estrutura perovskita com tamanho de grão em torno de 10 μm e que as amostras apresentaram comportamento do tipo relaxor.

Yang et al. trabalharam com dupla substituição de Bi³⁺ por La³⁺ e Ti⁴⁺ por Nb⁵⁺ estudando o seguinte sistema composicional [(Bi1-xLax)0.5Na0.5]0.94Ba0.06(Ti1-5y/4Nby)O3 (YANG et al., 2019b). Estudos anteriores indicaram que o excesso de íons La³⁺ diminuiu a polarização remanescente sem impactar na de saturação, aumentou as propriedades antiferroelétricas, rompeu o ordenamento ferroelétrico de longo alcance e diminuiu o tamanho de grão (ZHENG et al., 2008), (CAO; WANG; LI, 2017), (LI et al., 2017). Além disso, a introdução de dopantes doadores, no caso o Nb⁵⁺, pôde diminuir o tamanho de grão das cerâmicas, melhorando a rigidez de ruptura desses materiais. As substituições parciais de La e Nb diminuíram o tamanho de grão e aumentaram significativamente a rigidez de ruptura dielétrica das cerâmicas. Adicionalmente, houve uma redução significativa da polarização remanescente enquanto a de saturação se manteve elevada. A composição otimizada foi a [(Bi0.93La0.07)0.5Na0.5]0.94Ba0.06(Ti0.975Nb0.02)O3

(x/y: 0.07/0.02), apresentando valores de 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 1.83 J/cm³, 𝜂 = 70% sob um campo elétrico de 135 kV/cm. Não foram realizados ensaio de fadiga, de estabilidade térmica e sob frequência, espera-se que a dopagem com nióbio contribua para estabilidade dos parâmetros de armazenamento de energia (HU et al., 2018), (WANG et al., 2019a).

Hu et al. estudou o efeito da substituição do Ti⁴⁺ pelo íon complexo (Al0.5Nb0.5)⁴⁺ partindo da composição [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]0.97La0.03TiO3 (HU et al., 2018). O aumento da concentração do (Al0.5Nb0.5)4+ diminuiu o tamanho de grão, afinou a histerese e aumentou a rigidez de ruptura das cerâmicas. A composição otimizada de [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]0.97La0.03Ti0.98(Al0.5Nb0.5)0.02O3

apresentou uma 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 1.47 J/cm³, 𝜂 = 85.6 % sob um campo elétrico de 105 kV/cm (1 Hz), com tamanho médio de grão na faixa de 0.84 ± 0.19 μm. Sua rigidez de ruptura foi aumentada de 78 kV/cm, do [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]0.97La0.03TiO3, para 107 kV/cm na dopagem otimizada. Além disso, essa composição apresentou excelente estabilidade térmica entre 30°C e 120°C – sob campo elétrico de 80 kV/cm – e durabilidade superior sob fadiga em que a 𝐽_𝑟𝑒𝑐 variou menos de

5% após 10⁵ ciclos – quando submetido a um campo elétrico de 70 kV/cm (10 Hz). O estudo não indicou os valores de 𝐽_𝑟𝑒𝑐 sob os campos elétricos de 70 kV/cm e 80 kV/cm cujos ensaios de estabilidade térmica e de fadiga foram feitos.

Wang et al. trabalharam com a adição de AgNbO3, um composto conhecidamente antiferroelétrico, e com a proporção Bi/Na > 1, já discutida Tópico 3.3.1 como promissora na melhoria das propriedades de armazenamento de energia, no sistema BNT-6BT com 2 %mol de lantânio (WANG et al., 2019a). Seus resultados indicaram uma grande elevação da rigidez de ruptura dielétrica, indo de 84.11 kV/cm – da composição 0.98[0.94(Bi0.55Na0.45TiO3

)-0.06BaTiO3]-0.02LaTiO3 – para 137.89 kV/cm – da composição otimizada

0.99{0.98[0.94(Bi0.55Na0.45TiO3)-0.06BaTiO3]-0.02LaTiO3}-0.01AgNbO3. Além disso, essa dopagem quebrou o ordenamento ferroelétrico de longo alcance, ampliando o comportamento relaxor, o que favoreceu os excelentes valores de 𝐽_𝑟𝑒𝑐 = 1.397 J/cm³, 𝜂 = 82.3% sob um campo elétrico de 130 kV/cm para tal composição. Esse sistema também exibiu uma excelente estabilidade térmica (25°C – 175°C) e sob frequência de carga-descarga (10 Hz – 80 Hz) com 𝐽_𝑟𝑒𝑐 e 𝜂 variando respectivamente menos de 9% e menos de 15% com a temperatura e menos de 3% e 4% com a frequência (WANG et al., 2019a). As caracterizações de estabilidade térmica e sob frequência de carga-descarga foram feitas sob o campo elétrico de 120 kV/cm, os valores de (𝐽_𝑟𝑒𝑐)máx na caracterização de estabilidade térmica foi de 1.185 J/cm³ (75°C) e na de fadiga de carga-descarga foi de 1.238 J/cm³ (10 Hz).

Em síntese, as dopagens realizadas no sistema BNT-BT-LT apresentaram valores elevados de densidade de energia recuperável, com números superiores a 1.397 J/cm³ (BNT-BT-LT-0.01 AgNbO3). A falta de exibição da eficiência, da frequência do campo elétrico aplicado na obtenção da (Jrec)máx para cada composição, e a heterogeneidade do campo elétrico aplicado na obtenção de tal valor prejudica as comparações. Entretanto, dentro do que foi exposto deve-se ressaltar o segundo maior valor de Jrec de 1.58 J/cm³ obtido sob um baixo campo elétrico de 83.4 kV/cm com a composição [(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La0.98Zr0.02TiO3, todos os demais estudos empregaram campos superiores a 105 kV/cm (WANG et al., 2014), (YANG et al., 2019b), (HU et al., 2018), (WANG et al., 2019a). A maior densidade de energia recuperável foi obtida com [(Bi0.93La0.07)0.5Na0.5]0.94Ba0.06(Ti0.975Nb0.02)O3 que atingiu valores de 1.83 J/cm³ sob maior campo elétrico empregado dentro dos estudos apresentados: 135 kV/cm.