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FIGURA 4.3.4.1 - Diagrama esquemático do sistema de digestão em fluxo assistido por radiação micro-ondas sob alta pressão e temperatura. A: bomba de alta pressão, B: alça de amostragem e válvula rotatória de alta pressão com 6 vias, C: controlador de vazão de N2, D e N: tubos de aço inoxidável de conexão com região não pressurizada, E: reator helicoidal de PFA, F e L: tampas do reator, G: haste de sustentação de PEEK, H: parafusos de sustentação de PEEK, I e J: bases de sustentação de PEEK, K: tubo de vidro borossilicato com parede espessa, M: tubos de aço inoxidável de conexão com reator pressurizado, O: sistema de refrigeração, P: separador gás-líquido, Q: restritor de vazão.
Ácido nítrico diluído (0,2 mol L-1) foi continuamente introduzido no sistema em fluxo usando uma bomba de alta pressão de HPLC resistente ao ataque químico (Knauer, Alemanha). Essa solução carregadora foi utilizada em todos os estudos realizados nesse trabalho. Um amostrador automático (ASX-1400, Cetac, EUA) foi utilizado na etapa de amostragem e coleta do digerido, esse apresenta um agitador mecânico de PEEK para homogeinização das amostras e sonda para etapa de amostragem, bem como uma sonda adicional para coleta do digerido. O agitador mecânico e a sonda de amostragem foram lavados após etapa de coleta da amostra, a fim de evitar contaminação cruzada durante processo de amostragem. As amostras foram introduzidas no sistema de digestão em fluxo por uma alça de amostragem (10 mL) conectada a uma válvula rotatória de 6 vias (Knauer, Alemanha), sendo que a alça de amostragem foi preenchida com uso de uma bomba seringa de alta precisão
Solução Carregadora Amostra + Ácido Cavidade do forno MW N2 (40 bar)
(1-Channel Multidispenser, ProLiquid, Alemanha). O uso da bomba seringa de alta precisão possibilita a introdução de volumes precisos de amostra na faixa de 0,5 a 10 mL (volume máximo do circuito de amostra). Na etapa de amostragem a amostra foi succionada para dentro da alça de amostragem, o que evita a contaminação da bomba seringa durante esse processo. As amostras foram coletadas em meio a dois segmentos de ácido nítrico com a mesma concentração presente na amostra a fim de evitar a diluição durante a digestão da amostra. Após introdução da amostra no fluxo carregador, a sonda de amostragem foi lavada duas vezes com o uso da bomba seringa que injetou 10 mL de água desionizada através do tubo de PFA da sonda de amostragem, sendo o descarte coletado num frasco coletor de resíduos do amostrador automático.
Esse sistema foi baseado num sistema previamente desenvolvido38, porém com um novo reator de maior volume (± 13,5 mL) apresentado na FIGURA 4.3.4.2b, que possibilita alcançar melhores eficiências de digestão do que sistema anterior de menor volume (± 6 mL) apresentado na FIGURA 4.3.4.2a. O aumento do volume do reator possibilita aumentar o tempo de residência da amostra na zona irradiada e, assim, a eficiência de digestão. As digestões foram realizadas em um reator pressurizado a 40 bar, colocado horizontalmente dentro da cavidade de um forno micro-ondas comercial (Multiwave 3000, Anton Paar, Áustria) utilizado em digestão em batelada sob alta pressão. Um tubo de PFA com 1,5 mm e 2,5 mm de diâmetros interno e externo, respectivamente, foi utilizado para introduzir a amostra dentro da zona irradiada e pressurizada. O tubo de PFA foi firmemente enrolado em torno de um tubo de PTFE de 300 mm, 8 mm e 18 mm de comprimento, diâmetros interno e externo, respectivamente. O reator helicoidal foi colocado dentro um tubo de vidro de borossilicato com respectivamente 340 mm, 28 mm e 9,8 mm de comprimento, diâmetro interno e espessura da parede. Esse tubo de vidro juntamente com duas tampas de PEEK forma uma autoclave pressurizada a 40 bar, mas que pode resistir a até 50 bar de pressão. Através da pressurização do tubo de vidro com nitrogênio (40 bar) é possível balancear a pressão interna e externa do tubo de PFA, diminuindo o estresse mecânico e permitindo trabalhar sob maiores temperaturas.
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alta pressão do reator através de um orifício na tampa PEEK de entrada do tubo de vidro pressurizado. Dois tubos de aço inoxidável foram utilizados para conectar a parte interna e externa da cavidade do micro-ondas, sendo uma utilizada como entrada e outra como saída do tubo de PFA no reator pressurizado. Gás nitrogênio era introduzido no sistema através do separador gás-líquido e deixava o sistema através do controlador de vazão e dos coletores de amostra ou resíduo do sistema de digestão em fluxo. O controlador de vazão de nitrogênio é constituído de um tubo de PTFE de 12 m de comprimento e diâmetro interno de 0,5 mm, que está conectado ao separador gás líquido. Baixa vazão de nitrogênio era introduzida no sistema em sentido contrário ao fluxo da amostra a fim de remover vapores ácidos originados da difusão do vapor através das paredes do tubo de PFA.
FIGURA 4.3.4.2 - Reatores utilizados no sistema de digestão em fluxo assistida por radiação micro-ondas sob alta temperatura e pressão, (a) reator inicial de baixo volume e (b) reator desenvolvido e avaliado de grande volume.
Após deixar a zona irradiada, a amostra digerida era refrigerada e os gases gerados durante a digestão eram liberados no separador gás-liquido. O sistema de refrigeração é constituído por um tubo cilíndrico de aço inoxidável de 200 mm de comprimento e 40 mm de diâmetro, que circunda as hastes inoxidável de entrada e
b a
saída de amostra, nesse tubo há um fluxo constante de água refrigerada sob baixa vazão. O separador gás-líquido é constituído de um tubo de quartzo de 80 mm, 12 mm e 20 mm de comprimento, diâmetros interno e externo, respectivamente, mantido por duas tampas de PEEK e duas barras de aço inoxidável. As barras de aço inoxidável estão fixadas na tampa superior e transpassam a tampa inferior, onde são fixadas com uso de duas arruelas e duas arruelas de aço inoxidável. A tampa superior tem finalidade de introduzir a amostra no sistema em fluxo, bem como introduzir e controlar a vazão de nitrogênio no sistema em fluxo. A tampa inferior tem a finalidade de coletar a amostra e manter a pressão do sistema, sendo essa peça um redutor de capilaridade. Após essa etapa o digerido era direcionado para uma válvula rotatória de 6 vias (Knauer, Alemanha), que direcionava o fluxo para o coletor de amostra ou para o descarte. Todos os dispositivos e parâmetros do sistema de digestão em fluxo incluindo o amostrador automático eram controlados por computador, possibilitando uma operação completamente automatizada.