Como mencionado anteriormente, o titanato de bário, com estrutura perovskita simples do tipo ABO3, foi o primeiro material ferroelétrico sem ligações de hidrógeno descoberto na década de 1940, quando acontecia a segunda grande guerra. Os cations A são íons divalentes ou trivalentes, os íons B são cations trivalentes, tetravalentes ou pentavalentes. No BaTiO3 o íon A é representado pelo Ba2+ (localizado nos vértices da célula unitária) o íon B é representado pelo Ti4+ (localizado no centro da célula unitária), enquanto os íons de oxigênio (O2−), localizados no centro das faces, formam um octaedro circundando o íon de Ti4+. A figura 3 mostra um esquema representando a estrutura perovskita para o BT. Em altas temperaturas (> TC), o BT apresenta uma fase paraelétrica
com estrutura cristalina cúbica estável com cinco átomos por célula unitária, e um grupo de simetria cristalina P m3m. Para temperaturas abaixo de TC, o BT possui três simetrias
ferroelétricas estáveis, apresentando uma transição de fases paraelétrica-ferroelétrica em torno de 393 K. Nesta região, a fase ferroelétrica apresenta simetria tetragonal P 4mm. Uma segunda transição de fases ferroelétrica-ferroelétrica com diferentes simetrias ocorre em torno de 287K, abaixo da qual o material encontra-se na simetria ortorrômbica Amm2. Por fim, uma terceira transição de fases, também do tipo ferroelétrica-ferroelétrica, ocorre a uma temperatura de 183 K, abaixo da qual o sistema encontra-se na simetria romboédrica
R3mr. Uma característica importante que acontece nestas simetrias ferroelétricas está
relacionada com as direções da polarização espontânea nessas três regiões ferroelétricas: [001], [011] e [111] para as simetrias tetragonal, ortorrômbica e romboédrica respetivamente.
Ba
Ti
O
183 K 287 K 393 K
romboédrica ortorrômbica tetragonal cúbica
Figura 3 – Estrutura perovskita do BaTiO3, sendo o bário de cor azul, o titânio preto e os oxigênios vermelho. Embaixo as suas diferentes simetrias ferroelétricas e paraelétrica.
Desde a sua descoberta, o BaTiO3 tem se tornado o principal objeto de estudo para tentar explicar as causas por trás do fenômeno da ferroeletricidade. Estes estudos por longo tempo foram principalmente experimentais, com aproximações empíricas. Mas
Capítulo 2. Propriedades ferroicas 16
desde a década de 1990 com a evolução dos métodos teóricos de primeiros princípios, cálculos para os compostos do tipo ABO3 foram possíveis, providenciando uma ferramenta poderosa para entender a natureza da ferroeletricidade nas estruturas perovskitas. Na atualidade, sabemos que, o deslocamento dos íons de titânio e oxigênio no interior da célula unitária promove a aparição de um momento de dipolo elétrico, que produz a polarização elétrica do material, podendo o sentido da polarização ser invertido com a aplicação de um campo elétrico externo. Esta característica, além do fato de possuir uma polarização espontânea na fase tetragonal, mesmo na ausência de um campo elétrico externo, faz com que o BaTiO3 seja um material ferroelétrico. Nesse sentido, o BT possui uma extensa gama de aplicações para dispositivos comerciais, como sensores e atuadores, dispositivos eletro-ópticos, termistores, capacitores para circuitos integrados, sensores de gás, umidade e temperatura, condensadores cerâmicas multicamadas, entre outros.
Os materiais ferroelétricos, caracterizados por apresentar polarização espontânea, que possuem estrutura perovskita e fórmula estequiométrica do tipo ABO3, são importantes do ponto de vista científico e tecnológico. No entanto, caso a polarização pudesse também estar acoplada ao campo magnético, a gama de aplicações deste tipo de material aumentaria consideravelmente. Este tipo de acoplamento, denominado magnetoelétrico, é característico de materiais multiferroicos que exibem comportamento ferroelétrico e ferromagnético nas mesmas condições físicas (MANGALAM et al., 2009). Desde os anos 90, a comunidade científica mostrou-se interessada em aplicar métodos modernos de primeiros princípios para os problemas da ferroeletricidade, com uma visão de que as propriedades eletromecânicas talvez pudessem um dia ser calculadas computacionalmente (LINES; GLASS, 1977; BOYER et al., 1990). Compreender a resposta eletromecânica acabou sendo um problema rico, tanto de uma perspectiva fundamental da Física do Estado Sólido, quanto da Física Aplicada, e até mesmo perspectivas de engenharia. O estágio atual desta temática, é que agora podem ser calculados todos os parâmetros relacionados com o acoplamento electromecânico, em particular, as constantes piezoelétricas, para as fases cristalinas puras (SÁGHI-SZABÓ; COHEN; KRAKAUER, 1998; SáGHI-SZABó; COHEN; KRAKAUER, 1998).
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3 FORMULAÇÃO TEÓRICA E METODOLOGIA
O estudo dos materiais constitui na atualidade uma área de grande importância para o desenvolvimento científico, tecnológico e econômico da sociedade, fato que tem se aprimorado nas últimas décadas pelo desenvolvimento de novas e poderosas técnicas experimentais e teóricas. Na abordagem teórica, os métodos de cálculos de primeiros princípios, principalmente a teoria do funcional de densidade (DFT) têm uma contribuição importante, devido que, simplifica o problema quântico de muitos corpos que descreve o comportamento dos materiais sólidos, onde precisamos calcular funções de onda contendo as posições dos núcleos atômicos e elétrons como variáveis, a um problema que considera somente a densidade eletrônica, dada em função da posição espacial com três variáveis. Na Mecânica Quântica, soluções analíticas são conhecidas somente em casos muito particulares como no caso dos átomos hidrogenoides. Sistemas complexos, como os sólidos cristalinos, precisam ser modelados como problemas de muitos corpos interagentes, cuja solução apresenta um desafio interessante. Mesmo, usando aproximações e métodos numéricos é possível obter soluções para sistemas compostos por uma pequena quantidade de corpos, com até poucas dezenas de corpos. Os materiais ferroelétricos são formados por estruturas cristalinas compostas por um conjunto de elétrons e núcleos atômicos interagindo com forças eletrostáticas Coulombianas segundo o operador hamiltoniano não relativístico (3.1) independente do tempo, ˆ H = −X i ~2 2m∇ 2 i − X i,α Zαe2 |ri− Rα| +1 2 X i6=j e2 |ri− rj| −X α ~2 2Mα∇ 2 α+ 1 2 X α6=β ZαZβe2 |rα− Rβ| (3.1) onde ri e Rα representam as posições dos elétrons e os núcleos atômicos respectivamente, Zα o número atômico dos núcleos, enquanto m e Mα são a massa do elétron e os núcleos
atômicos. Por outro lado, se levarmos en conta os operadores de energia cinética ˆT e
energia potencial ˆV reescrevemos a equação (3.1) como:
ˆ
H = ˆTe+ ˆVN e+ ˆVe+ ˆTN + ˆVN (3.2)
onde ˆTe é a energia cinética dos elétrons, ˆTN a energia cinética dos núcleos, ˆVN e a energia
potencial de interação elétron-núcleo, ˆVe a energia potencial de repulsão entre os elétrons
e ˆVN a energia potencial de repulsão entre os núcleos.
Para extrair as propriedades do material apresentado pelo hamiltoniano (3.2) é necessário resolver a equação de Schrödinger não dependente do tempo:
ˆ
Capítulo 3. Formulação teórica e metodologia 18
Na prática, no entanto, não é possível obter uma solução completa da equação (3.3) para nosso problema, porém precisamos precisamos fazer algumas aproximações, como a aproximação de Born-Oppenheimer (BORN; OPPENHEIMER, 1927), cuja descrição é apresentada na próxima seção.