SOLUBILIDADE

Para ANDRADE et al. (2004), solubilidade, por definição, é a concentração de soluto dissolvido em um solvente em equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão especificadas, ou seja, é a medida da quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida em um determinado solvente. O tamanho molecular (ou iônico), a polaridade (ou carga), forças dispersivas e dipolares, ligações de hidrogênio e a temperatura são fatores que se destacam na determinação da solubilidade e devem ser considerados no seu entendimento.

Pode=se colocar como regra geral, que:

Substâncias polares dissolvem substâncias polares. As substâncias polares também dissolvem substâncias iônicas;

Substâncias apolares dissolvem substâncias apolares.

O termo solubilidade é utilizado tanto para designar o fenômeno qualitativo do processo (dissolução), como para expressar quantitativamente a concentração das soluções. A solubilidade de uma substância depende da natureza do soluto e do solvente, assim como da temperatura e da pressão do sistema. Pode=se, ainda, definí=la como a tendência do sistema em alcançar o valor máximo de entropia (WIKIPEDIA, 2005).

O processo de interação entre as moléculas do solvente e as partículas do soluto para formar agregados é denominado solvatação, e se o solvente for a água, hidratação.

2.1.1 Solubilidade de sólidos iônicos

Segundo SOLOMONS (1996), as forças intermoleculares são de grande importância na explicação das solubilidades das substâncias. A dissolução de um sólido em um líquido é, sob vários aspectos, semelhantes à fusão de um sólido. A estrutura cristalina ordenada do sólido é destruída, e o resultado é a formação de um arranjo mais desordenado das moléculas (ou íons) na solução. No processo de dissolução, as moléculas ou íons também devem=se separar uma das outras e, para que isto aconteça, é necessário fornecer energia. A energia requerida para vencer a energia da rede e as atrações intermoleculares ou interiônicas é a energia liberada na formação de novas forças atrativas entre o soluto e o solvente.

Considere a dissolução de uma substância iônica como um exemplo. Neste caso, tanto a energia da rede como as atrações interiônicas são grandes. Verifica=se que somente a água e alguns poucos solventes polares são capazes de dissolver compostos iônicos. Estes

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solventes dissolvem compostos iônicos por hidratação ou solvatação dos íons. A Figura 1 apresenta a dissolução de um sólido iônico na água.

Figura 1. A dissolução de um sólido iônico na água mostrando a hidratação de íons positivos e negativos pelas moléculas muito polares da água (extraído de SOLOMONS, 1996).

As moléculas da água, em virtude da sua alta polaridade, bem como de sua forma compacta, podem circundar efetivamente os íons, à medida que estes saem da superfície do cristal. Íons positivos são circundados por moléculas de água em que a extremidade negativa do dipolo da água fica voltada para o íon positivo; os íons negativos são solvatados de maneira exatamente oposta à descrita para os íons positivos. As forças de atração dipolo=íon são muito fortes, já que a água é altamente polar e é capaz de formar fortes pontes de hidrogênio. A energia liberada na formação destas é suficiente para superar tanto a energia da rede, como as atrações interiônicas no cristal.

A regra que permite predizer solubilidades estabelece que “os semelhantes dissolvem=se nos semelhantes”. Compostos polares e iônicos têm tendência a se dissolverem em solventes polares. Líquidos polares são geralmente, miscíveis entre si, em todas as proporções. Sólidos apolares são, em geral, solúveis em solventes apolares. Por outro lado, sólidos apolares são insolúveis em solventes polares. Líquidos apolares são, geralmente, mutuamente miscíveis, mas líquidos apolares e líquidos polares são “como o óleo e a água”, não se misturam.

Pode=se compreender a razão deste fato, se compreender que, quando duas substâncias de polaridades semelhantes se misturam, as “novas” forças intermoleculares que se formam na solução são muito semelhantes àquelas que já existem em cada uma das

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substâncias em separado. A miscibilidade do tetracloreto de carbono apolar com um alcano apolar é um exemplo. As moléculas da água, muito polares, são provavelmente capazes de induzir polarizações em moléculas de alcanos, polarizações estas suficientemente fortes para gerar forças de atração entre elas. Entretanto, água e alcanos não são miscíveis entre si, porque a dissolução do alcano em água requer a separação das moléculas de água que tem, entre si, grandes forças de atração. Já o etanol e a água são miscíveis em todas as proporções. Neste exemplo, ambas as moléculas são polares e as novas forças de atração são tão fortes quanto as que já existem, pois, neste caso, ambos os compostos são capazes de formar pontes de hidrogênio.

Segundo PRAUSNITZ et al. (1999), a solubilidade é uma forte função das forças intermoleculares entre o soluto e o solvente, e a regra "semelhante dissolve semelhante " não é mais do que uma declaração empírica. Mostra também que, na ausência de efeitos químicos específicos, as forças intermoleculares entre espécies quimicamente similares conduzem a uma menor entalpia da solução do que aquelas espécies quimicamente diferentes. Sabendo=se que a dissolução é acompanhada por uma diminuição na energia de Gibbs, uma entalpia baixa é mais favorável à solubilização.

2.1.2 A natureza dos solventes empregados

Segundo SOLOMONS (1996), o momento de dipolo é uma propriedade física determinante da natureza polar ou não das moléculas, podendo ser medida experimentalmente e é definida como o produto da magnitude das cargas em unidades eletrostáticas (esu) e a distância que as separa em centímetros (cm).

Momento de dipolo=carga (em esu) x distância ( em cm) d

e. =

As cargas são tipicamente da ordem de 10=10 esu e as distâncias são da ordem de 10=8 cm. Dessa forma, os momentos de dipolo são tipicamente da ordem de 10=18 esu.cm. Esta unidade 10=18 esu.cm é definida como 1 debye e abreviada como D.

As direções da polaridade das ligações são determinadas pelas diferenças de eletronegatividade dos elementos químicos envolvidos. Ligações entre átomo de elementos químicos diferentes serão sempre polares, sendo apolares apenas as ligações entre elementos químicos iguais. A polaridade de uma molécula tem a ver com a geometria molecular, isto é, com a disposição espacial dos elementos formadores da molécula.

Considerando, por exemplo, a molécula de tetracloreto de carbono (CCl4). Devido à

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molécula de CCl4 é polar. Cada átomo de cloro tem uma carga negativa parcial e cada átomo

de carbono é considerado positivo. Considerando que a molécula de CCl4 apresenta geometria

tetraédrica, os centros de carga positiva e negativa na molécula são coincidentes o que mostra que a molécula como um todo é apolar. A Figura 2 mostra esquematicamente a distribuição de cargas na molécula de CCl4.

Figura 2. A distribuição de cargas na molécula de tetracloreto de carbono.

Este resultado pode ser ilustrado por uma maneira um pouco diferente. Se forem usados vetores para representar a direção das polaridades de cada ligação, o arranjo dos elementos formadores da molécula fica como o mostrado na Figura 3. Sendo os momentos de dipolo vetores de mesma magnitude e arranjados em disposição de tetraedro, seus efeitos se cancelam e o momento de dipolo resultante da molécula é zero. Portanto esta é uma molécula apolar.

Figura 3. A orientação tetraédrica na molécula do tetracloreto de carbono provê a ela o caráter apolar.

No caso de uma molécula polar, apresenta=se como exemplo, a molécula de clorometano (CH3Cl) que tal qual a molécula de CCl4 também tem geometria tetraédrica. A

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diferença porém, é que a ligação C=Cl é altamente mais polar que a ligação C=H. Tal fato ocorre devido a diferença de eletronegatividades dos átomos de carbono e hidrogênio na ligação C=H ser muito inferior à diferença de eletronegatividades na ligação C=Cl. Diante disso, o momento de dipolo resultante nesta molécula não é nulo e tem valor de 1,87D.

Diante do exposto, em se tratando dos solventes empregados neste trabalho, água (H2O) e etanol (C2H5OH), os dois são solventes compostos por moléculas que possuem

geometrias que inviabilizam o momento de dipolo resultante ser nulo. Dessa forma, percebe= se que estes solventes possuem, os dois, a mesma natureza (solventes polares). Os valores dos momentos de dipolo da água e do etanol são respectivamente 1,8 e 1,7.

Uma outra variável que pode caracterizar os solventes (ou misturas destes) empregados neste trabalho bem como explicar a maior ou menor solubilização dos eletrólitos de interesse deste estudo nas misturas eletrolíticas empregadas é a constante dielétrica dos solventes.

A constante dielétrica (ε) de um solvente é uma propriedade física que é influenciada pelas atrações interatômicas e intermoleculares. É uma medida da eficiência do solvente para a separação e estabilização dos eletrólitos em seus respectivos íons em solução (JOUYBAN et al., 2004). DAY & UNDERWOOD (1991) reportam que solventes com constantes dielétricas elevadas promovem a dissociação completa dos eletrólitos ao passo que em solventes de constante dielétrica baixa, a dissociação de íons não é alta.

O comportamento de eletrólitos em solução pode ser fortemente afetado pela constante dielétrica do meio e esta propriedade pode ser usada, na prática, como uma ferramenta para comparar a solubilidade de um eletrólito em dois ou mais solventes.

A constante dielétrica (ε) pode ser determinada por oscilometria, em que a frequência de um sinal é mantida constante pela mudança da capacitância entre as duas placas paralelas. O líquido para o qual a constante dielétrica será medida é colocado num recipiente de vidro entre as duas placas durante a experiência (MARTIN et al., 1993).

Misturas de solventes têm sido empregadas em diferentes campos do conhecimento incluindo ciências farmacêuticas e química analítica. O conhecimento da constante dielétrica de misturas de solventes é necessário, por exemplo, para correlacionar/prever a solubilidade de uma droga e da estabilidade química da mesma, numa mistura água+co=solvente. A solubilidade de um fármaco em misturas de solventes (DUMANOVIC et al,.1992), a dissociação de drogas (NEWTON et al., 1982), a estabilidade química de produtos farmacêuticos (SINGH & GUPTA, 1988; SANYUDE et al., 1991) poderiam ser explicados considerando a constante dielétrica do solvente do sistema. O efeito da constante dielétrica

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pode ser avaliado sobre a conversão ácida da sacarose (Amis e Holmes, 1949), taxa de sedimentação de suspensões concentradas (Alexander et al., 1992) até mesmo em reações de fotoisomerização (IKEDA et al., 2002). Constantes dielétricas têm sido utilizadas como variáveis independentes para explicar mobilidade eletroforética de analitos em tubos capilares (SCHWER & KENNDLER, 1991; SALIMI=MOOSAVI & CASSIDY, 1996). As aplicações de constantes dielétricas de solventes e misturas destes em sistemas farmacêuticos foi publicada por CRAIG (1995).

O método mais comum utilizado para o cálculo de constantes dielétricas de uma mistura ideal de solventes é a média das constantes dieletricas dos componentes da mistura ponderada pela concentração desses componentes na mistura (CHIEN, 1984; DUMANOVIC et al., 1992). No entanto, a maioria das misturas de solventes, farmacêuticos por exemplo, exibem um alto grau de interações intermoleculares e seus comportamentos são altamente não ideais (AMIRJAHED & BLAKE, 1975). Portanto, as constantes dielétricas de tais sistemas de solventes não é de se esperar que obedeçam a esta regra aditiva.

Os valores das constantes dielétricas para o etanol e para a água nas temperaturas de trabalho deste estudo estão reportados na Tabela 1. Nota=se então que os valores para as constantes dielétricas da água são bem maiores que os valores das constantes para o etanol nas mesmas temperaturas.

Tabela 1. Valores das constantes dielétricas dos solventes empregados no preparo das misturas eletrolíticas iniciais.

T(K) ε(H2O) ε(C2H6O)

293,15 80,37 25,00

303,15 76,73 23,55

313,15 73,12 22,20