Diante da dificuldade encontrada na obtenção de amostras nanoestruturadas pelo método convencional e pela técnica “fast sintering” na densificação dos compactos de PFN e PFW, técnicas alternativas tornam-se necessárias no sentido de ativar os mecanismos de densificação a menores temperaturas para garantir densificação e inibir o crescimento de grão. Um método alternativo comumente utilizado consiste na sinterização assistida por pressão. Em geral, a aplicação da pressão mecânica aumenta o grau de densificação a menores temperaturas, pois promove um melhor empacotamento das partículas e auxilia na remoção de poros, além de melhorar os processos de difusão [40]. Além da pressão, outro meio de ativar o processo de sinterização envolve o uso de corrente elétrica. Desta forma, a técnica de sinterização “spark plasma sintering” (SPS) se destaca perante as demais técnicas, pois utiliza pulsos de corrente elétrica para um rápido aquecimento das amostras somada a aplicação simultânea de pressão. Diante destas características em potencial, a técnica de sinterização SPS foi utilizada visando à obtenção de amostras densas nanoestruturadas.
Primeiramente, testes de aquecimento a uma taxa de 150 °C por minuto foram realizados no sentido de medir a temperatura na amostra de forma criteriosa. Este
procedimento se justifica devido a um provável gradiente de temperatura entre a superfície externa do molde e a amostra durante a sinterização por SPS, conforme reportado na literatura [45,51]. Baseando-se no trabalho de Vanmeensel et al [55], aumentou-se gradativamente a profundidade do furo do termopar no interior de um molde, com 20 mm de diâmetro interno e parede, tendo como base as curvas de retração linear medidas instantaneamente durante o aquecimento de amostras de PFN a partir do pó micrométrico. Vale ressaltar que para a realização de cada ensaio, utilizaram-se as mesmas condições variando-se somente a profundidade do furo do termopar. Diante das curvas dilatométricas, o parâmetro escolhido como referência e comparação foi a temperatura a partir da qual se iniciou o processo de retração linear do material. A Figura 30a apresenta a temperatura correspondente ao início de contração da amostra em função da profundidade do termopar a partir da parede externa e temperatura. Além disso, na Figura 30b é apresentada a diferença de temperatura medida em função da profundidade do termopar (onde as linhas são apenas guias visuais) e uma representação esquemática da profundidade dos furos no molde de SPS.
Observa-se na Figura 30a que a temperatura correspondente ao início de contração do material aumenta gradativamente, assim como a profundidade do furo do termopar. Comparando a temperatura a partir da qual se iniciou o processo de retração linear do material a uma profundidade de 2 mm com a temperatura medida a uma profundidade de 14 mm, obteve-se um gradiente de temperatura de aproximadamente 120 °C (Figura 30b). Por outro lado, a uma profundidade inferior a 8 mm de distância da amostra, não se observou variações de temperatura. Diante dos resultados observados e assumindo que a utilização de moldes com diâmetros internos e paredes menores minimizam estes gradientes de temperatura, optou-se pela utilização de moldes de grafite de 10 mm de diâmetro interno e parede, com o furo do termopar a uma distância de 2 mm da amostra durante a realização das sinterizações por SPS, garantindo assim a medição de temperatura na superfície da amostra de forma criteriosa. Além disso, diante destes resultados pode-se assumir que quando altas temperaturas, acima de 1000 °C são necessárias para a conformação dos materiais através da técnica de sinterização SPS, a temperatura medida através do pirômetro na superfície externa do molde não será necessariamente a temperatura correspondente na amostra. Estes resultados estão de acordo com o reportado na literatura, apresentados durante a revisão bibliográfica na seção “spark plasma sintering” – influência da corrente DC.
Figura 30: (a) Temperatura correspondente ao início de contração em amostras de PFN a partir do pó micrométrico em função da profundidade do termopar a partir da superfície externa e temperatura; (b) Diferença de temperatura em função da profundidade do termopar no molde de SPS e representação
esquemática da profundidade dos furos no molde de SPS.
400 500 600 700 800 900 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 730 °C 700 °C 680 °C C on tr aç ão ( m m ) Temperatura (0C) (a) Profundidade do termopar 2 mm 6 mm 8 mm 12 mm 14 mm 610 °C
Fonte: Elaborada pelo autor.
Em relação à sinterização das amostras através da técnica SPS, a determinação dos parâmetros envolvidos foi possível a partir de testes de aquecimento em ambos os pós de PFN e PFW com diferentes granulometrias, a uma taxa de aproximadamente 150 °C por minuto, visando identificar às regiões de temperatura correspondentes aos estágios de sinterização, tendo como base as curvas de retração linear medidas instantaneamente durante o aquecimento por SPS. Diante das curvas dilatométricas, procurando inibir o crescimento de grãos, foram escolhidas temperaturas de sinterização
correspondentes ao estágio intermediário de sinterização, ou seja, próximo aos picos de máxima contração dos materiais, com tempos de patamares de 5 minutos. A alta taxa de aquecimento utilizada e a escolha por temperaturas correspondentes ao estágio intermediário de sinterização com curtos tempos de patamar têm como objetivo inibir a atuação do mecanismo de difusão superficial, o qual tem uma maior cinética com a diminuição do tamanho de partículas e/ou a altas temperaturas, prevalecendo à atuação de mecanismos densificantes, como difusão por contorno de grãos e difusão volumétrica. Além disso, utilizou-se o procedimento de aplicar 25 MPa à temperatura ambiente para promover um melhor empacotamento das partículas e, posteriormente, aumentar a pressão dos iniciais 25 MPa para 50 MPa a partir da temperatura onde se inicia o processo de retração linear do material a ser sinterizado, intensificando os processos de difusão e, consequentemente, melhorando a densificação do material. De acordo com Chaim et al [84], se a pressão aplicada for superior a resistência de escoamento das nanopartículas durante o aquecimento, o mecanismo de deformação plástica intensifica o processo de densificação no estágio intermediário de sinterização, onde a taxa de densificação é muito maior que a taxa de crescimento de grãos. De qualquer forma, este procedimento de aplicar inicialmente uma pressão uniaxial de 25 MPa, à temperatura ambiente, possibilitou a obtenção de amostras com densidades relativas a verde de aproximadamente 40 % e 50 % a partir de pós nanométrico e micrométrico, respectivamente. Estes resultados se justificam devido o pó nanométrico de ambos, PFN e PFW, possuírem uma distribuição granulométrica mais uniforme frente ao pó micrométrico, conforme observado através da análise granulométrica e por microscopia eletrônica de varredura, resultando em um menor fator de empacotamento. É importante ressaltar que para a realização do procedimento convencional, a densidade a verde em aproximadamente 50 % para ambos os pós de PFN e PFW com diferentes granulometrias se justifica devido à aplicação de uma alta pressão isostática de 25 Ton.
Testes de aquecimento e respectiva análise das curvas de retração foram feitos inicialmente a partir do pó de PFW devido os melhores resultados obtidos através da sinterização convencional (97,5 % de densidade relativa e tamanho médio de grão de aproximadamente 500 nm) em comparação aos obtidos para o pó de PFN (95 % de densidade relativa e tamanho médio de grão de aproximadamente 0,85 µm). Como exemplo, a partir da Figura 31 é possível uma análise das curvas de retração linear durante a sinterização por SPS dos pós de PFW micrométrico e nanométrico, nas temperaturas de 750 °C e 650 °C, respectivamente, correspondendo ao estágio
intermediário de sinterização. Nestas curvas observa-se que durante o aquecimento o material sofre uma forte contração, dando indícios de altas taxas de densificação independentemente da granulometria utilizada, não sendo necessárias maiores temperaturas e/ou longos tempos de patamar, os quais resultariam em um crescimento excessivo de grão. Contudo, observa-se que após o aquecimento da amostra sinterizada a partir do pó micrométrico (Figura 31a), o processo de contração do material continua a atuar no início do patamar de 5 minutos, ao contrário do observado para a amostra sinterizada a partir do pó nanométrico (Figura 31b), onde o processo de contração foi praticamente completo sugerindo uma maior densificação durante o aquecimento. Baseando-se em alguns trabalhos na literatura referentes ao papel da corrente durante a sinterização por SPS [40,43,46], este comportamento pode ser atribuído à maior área superficial da amostra a partir do pó nanométrico, a qual resulta em uma distribuição mais uniforme de carga sobre a superfície das partículas durante o início do aquecimento, antecipando o processo de descargas locais entre as partículas em contato com uma rápida formação dos pescoços, os quais posteriormente auxiliam no transporte de massa e, consequentemente, em uma maior densificação em comparação à amostra sinterizada a partir do pó micrométrico. De qualquer forma, tais condições resultaram em amostras com densidades relativas de aproximadamente 95,7 % para a amostra a partir do pó micrométrico (SPS_750-5min) e 97,5 % para a amostra a partir do pó nanométrico (SPS_650-5min), comprovando a eficiência da técnica de sinterização por SPS com relação à densificação dos materiais independentemente da granulometria utilizada, pois estas temperaturas correspondem a 80 e 90 °C abaixo da temperatura utilizada durante a sinterização convencional, além do tempo de patamar de 5 minutos comparado às 5 horas necessárias durante o procedimento convencional.
Em relação ao processo de sinterização por SPS, observa-se que para o pó de PFW micrométrico (Figura 31a) a temperatura a partir da qual a pressão foi aumentada dos iniciais 25 MPa para 50 MPa ocorreu em aproximadamente 600 °C. Mesma temperatura onde se inicia o processo de retração linear na amostra com o início da contribuição dos mecanismos de transporte volumétrico e densificantes. Para o pó de PFW nanométrico (Figura 31b), esta contração abrupta ocorre a partir da temperatura de 550 °C, correspondendo ao estágio intermediário de sinterização, onde o mecanismo de difusão por contorno de grão passa a predominar perante os demais. A partir desta temperatura aumentou-se da pressão dos iniciais 25 MPa para 50 MPa com o intuito de intensificar o processo de transporte de massa a menores temperaturas e inibir o
crescimento de grão. Estas temperaturas a partir da qual se iniciou o processo de retração linear nas amostras de PFW são 100 °C abaixo das obtidas com os mesmos pós durante a realização da medida de dilatometria, citada através da Figura 24. Esta diferença de temperatura é influência do pulso de corrente DC, o qual intensifica os processos de descarga entre partículas com respectiva formação dos pescoços e fluxo de massa; altas taxas de aquecimento, favorecendo a atuação dos mecanismos de transporte volumétrico responsáveis pela retração e densificação, tais como difusão por contorno de grão e difusão volumétrica; além da aplicação simultânea de pressão, a qual melhora a atuação dos processos difusivos.
Figura 31: Curvas de contração e temperatura em função do tempo durante a sinterização por SPS a partir do pó de PFW: (a) micrométrico, SPS_750-5min; (b) nanométrico, SPS_650-5min.
Apesar dos resultados comentados anteriormente, observa-se na Figura 31, para ambos os pós de PFW, uma contração muito acima do esperado (entre 40 % e 50 %), visto que durante os ensaios dilatométricos realizados convencionalmente esta contração não excedeu 20 %, correspondendo ainda assim, a densidades superiores a 96 %. Além disso, observa-se que após o patamar de 5 minutos, durante o resfriamento, os valores de contração diminuem devido à diminuição gradual da pressão aplicada. Contudo, a pressão não foi removida completamente, sugerindo uma contribuição do sistema de SPS. De acordo com German [10], considerando o modelo de sinterização de estado sólido, em uma amostra com densidade a verde de aproximadamente 40 %, similar ao obtido para o PFW a partir do pó nanométrico compactada por SPS, o material terá uma contração de aproximadamente 25 %, equivalendo a uma densificação entre 95 e 100 %. Desta forma, considerando que os valores de contração obtidos não correspondem exclusivamente à amostra, mas sim ao sistema como um todo, foram realizados testes de aquecimento considerando somente as partes que compõe o sistema de sinterização por SPS com aplicação de pressão nas mesmas condições utilizadas durante a sinterização das amostras de PFW.
A partir dos testes realizados observou-se que o dispositivo de pressão uniaxial mais os calços utilizados para a compactação do material não apresentam nenhuma deformação com a aplicação da pressão. Por outro lado, quando o molde com os pistões foram adicionados ao sistema, observou-se que os mesmos contraem com a aplicação de pressão e expandem durante o aquecimento, conforme Figura 32. A contração observada inicialmente em torno de 0,1 mm, à temperatura ambiente, corresponde a aproximadamente 15 % da contração observada quando a pressão de 25 MPa é aplicada para a compactação do pó de PFW. Na temperatura de 750 °C, quando a pressão foi aumentada dos iniciais 25 MPa para 50 MPa, esta contração também é observada. Contudo, não é possível determinar a porcentagem equivalente com a amostra devido à expansão do molde. Esta expansão não foi observada durante a sinterização das amostras de PFW devido o controle da pressão em 25 MPa até a temperatura a partir da qual a mesma foi aumentada para 50 MPa, ou seja, durante o aquecimento, devido a expansão térmica do molde a pressão do sistema foi aliviada gradativamente mantendo- se em 25 MPa. Além disso, observa-se um deslocamento quando a pressão é aliviada durante o resfriamento. Estes resultados sugerem que os valores de contração observados através das curvas dilatométricas, obtidas instantaneamente durante a sinterização por SPS, não podem ser considerados exclusivamente a amostra devido à
influência do molde utilizado. Porém, dão indícios dos estágios de sinterização e dos mecanismos atuantes com o aumento da temperatura.
Figura 32: Contração e expansão observada no molde de SPS com a aplicação de pressão e aquecimento.
0 2 4 6 8 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T em pe ra tu ra ( 0 C ) Tempo (min) -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 D es lo ca m en to ( m m ) Contração Expansão
Fonte: Elaborada pelo autor.
Em relação ao pó de PFW nanométrico, observa-se ainda na Figura 31b duas contrações durante o início do aquecimento: a primeira abaixo de 300 °C e a segunda entre 300 °C e 500 °C, ambas não observadas durante a sinterização a partir do pó micrométrico. Considerando o uso de dispersante durante a realização da micromoagem, a contração observada abaixo de 300 °C é decorrente a evaporação de orgânicos, conforme análise termogravimétrica (TG) apresentada na Figura 33, onde se observa uma considerável perda de massa abaixo desta temperatura. Por outro lado, a segunda contração entre 300 °C e 500 °C pode ser consequência de um rearranjo das partículas e início de formação de pescoços devido o processo de descargas locais entre as partículas em contato, correspondendo ao estágio inicial de sinterização. Estes resultados estão de acordo com as observações de Shen et al [40] e Zhaoui et al [60], apesar de tratarem de materiais diferentes, alumina e cobre. Além disso, o processo de descarga entre as partículas em contato e formação dos pescoços com início de densificação é plausível a temperaturas abaixo de 500 °C, visto que Lee et al [44] demonstraram que em amostras de PFN, a resistividade elétrica diminui drasticamente de 1011 Ωcm a temperatura ambiente para aproximadamente 103 Ωcm a 400 °C. Por
outro lado, Diouf et al [85] obtiveram resultados similares em amostras de cobre e relacionaram o pico abaixo de 500 °C a processos de deformação localizada com a formação de alguns pescoços entre as partículas em contato.
Cabe ressaltar que nas amostras de PFW obtidas a partir do pó nanométrico tratado termicamente para aliviar possíveis tensões, estas contrações não foram
observadas, resultando em uma densidade relativa de aproximadamente 93 %
comparada aos 97,5 % para a amostra SPS_650-5min a partir do pó sem tratamento térmico. Estes resultados são reprodutíveis e também foram observados durante a sinterização por SPS a partir de outros pós nanométicos obtidos através da técnica de micromoagem, tais como PFN e PZT (titanato e zirconato de chumbo). Desta forma, possíveis tensões superficiais devido à diminuição do tamanho de partícula por moagem devem antecipar/intensificar o processo de densificação dos materiais durante o início do aquecimento.
Figura 33: Análise termogravimétrica (TG) para o pó de PFW nanométrico após micromoagem.
0 100 200 300 400 500 600 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 T G ( % ) Temperatura (°C)
Fonte: Elaborada pelo autor.
Os parâmetros envolvidos durante a sinterização por SPS a partir dos pós de PFW para ambas as granulometrias, assim como as densidades relativas e tamanhos médios de grãos são apresentados na Tabela 6. A partir do pó de PFW nanométrico, além da amostra SPS_650-5min, visando uma maior densificação, também foram feitos testes de sinterização a 680 °C (SPS_680-5min) e 700 °C (SPS_700-5min), ambos com 5 minutos de patamar e taxas de aquecimento/resfriamento de aproximadamente 150
°C/min. Estas amostras apresentaram curvas de contração em função do tempo/temperatura similares às observadas durante a sinterização a 650 °C (Figura 31b) e densidades relativas de aproximadamente 98 % e 95,5 %, respectivamente. A diminuição da densidade relativa da amostra sinterizada a 700 °C pode ser um indício de utilização de uma temperatura excessiva resultando na volatilização do chumbo.
Tabela 6: Parâmetros envolvidos durante a sinterização por “spark plasma sintering” a partir dos pós de PFW com diferentes granulometrias; Estágios de sinterização; Densidade relativa; Tamanho médio de
grão e crescimento de grãos.
Amostra Parâmetros de
sinterização sinterização Estágio de relativa (%) Densidade Tamanho médio de grão (µm)
A partir do pó micrométrico (~ 1,5 µm)
SPS_750-5min 750°C/5min Intermediário 95,7 1,4
A partir do pó nanométrico (~ 150 nm)
SPS_700-5min 700°C/5min Final 95,5 0,7
SPS_680-5min 680°C/5min Final 98,0 0,7
SPS_650-5min 650°C/5min Intermediário 97,5 0,2 Fonte: Elaborada pelo autor.
Em relação ao tamanho médio de grão apresentado na Tabela 6, referente às amostras sinterizadas por SPS a partir dos pós de PFW com diferentes granulometrias, os mesmos foram obtidos utilizando o método de intercepto diretamente sobre as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 34 apresenta as micrografias de fratura das amostras de PFW após a sinterização. Diante das micrografias da amostra SPS_750-5min a partir do pó de PFW micrométrico (Figura 34a e 34b), obtêm-se um tamanho médio de grão em torno de 1,4 µm, aproximadamente duas vezes menor que para a amostra CS_830-5h obtida pelo método convencional. Além disso, este valor é inferior ao tamanho médio de partículas encontrado por meio da análise granulométrica (2,5 µm) e similar ao obtido através de MEV do pó, sugerindo um mínimo crescimento de grãos. O fato do processo de sinterização por SPS ser assistido de pressão, pode resultar na quebra dos aglomerados, os quais podem influenciar diretamente no valor obtido pela análise granulométrica. Por outro lado, se comparado à amostra FS_870-10min obtida pela técnica de sinterização “fast sintering”, a amostra SPS_750-5min apresenta um tamanho de grão similar, apesar de uma maior densificação, de 95,7 % perante os 92,6 % pela técnica “fast sintering”.
Estes resultados indicam que através da técnica de sinterização por SPS é possível obter amostras com alta densidade e mínimo crescimento de grão durante o estágio intermediário de sinterização, utilizando uma temperatura de sinterização 120 °C abaixo da utilizada pela técnica “fast sintering” e 80 °C abaixo da utilizada convencionalmente, além do menor tempo de patamar.
Para a amostra SPS_650-5min sinterizada a partir do pó de PFW nanométrico obteve-se por meio da análise microestrutural um tamanho médio de grão de aproximadamente 200 nm, conforme mostram as Figuras 34c e 34d. Considerando que o tamanho médio de partículas obtido pela análise granulométrica era inicialmente de aproximadamente 150 nm, este resultado mostra ser possível a obtenção de amostras densas nanoestruturadas de PFW com o mínimo de crescimento de grão através da técnica SPS. É importante destacar que durante o procedimento convencional (Figura 24), a temperatura de 650 °C corresponde aos estágios pré-inicial e inicial de sinterização, com a atuação apenas de mecanismos de transporte superficiais, sem contração e densificação. Por outro lado, pela técnica de sinterização SPS, os pulsos de corrente antecipam/intensificam a formação dos pescoços com posterior atuação dos mecanismos de transporte volumétrico responsáveis pela contração e densificação a partir da temperatura de 550 °C de acordo com a Figura 31. Deste modo, durante a sinterização por SPS, a temperatura de 650 °C corresponde ao estágio intermediário de sinterização com altas taxas de densificação.
As micrografias apresentadas nas Figuras 34(e,f) e 34(g,h) correspondem às amostras SPS_680-5min e SPS_700-5min, ambas com tamanhos médios de grão de aproximadamente 0,70 µm, um crescimento de grãos superior a 3 vezes em relação a amostra SPS_650-5min devido um aumento de temperatura de 30 °C e 50 °C, correspondendo ao estágio final de sinterização.
Figura 34: Micrografias de fratura das amostras de PFW obtidas pela técnica de sinterização SPS com diferentes aumentos a partir de pós: micrométrico, (a,b) SPS_750-5min; nanométrico, (c,d) SPS_650-
5min; (e,f) SPS_680-5min e (g,h) SPS_700-5min.
Fonte: Elaborada pelo autor.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
De maneira similar a síntese das amostras de PFW, foram realizados testes de sinterização a partir dos pós de PFN com diferentes granulometrias com base nas curvas de retração linear obtidas durante a sinterização por SPS. A Figura 35 apresenta as curvas de contração para os pós de PFN micrométrico e nanométrico sinterizados a 900 °C (SPS_900-5min) e 750 °C (SPS_750-5min*), respectivamente. Ambos com taxa de aquecimento/resfriamento de aproximadamente 150 °C/min, 5 minutos de patamar e temperaturas correspondentes ao estágio intermediário de sinterização. Através destas curvas, observa-se que durante o aquecimento, as amostras de PFN a partir do pó micrométrico e nanométrico sofrem uma contração abrupta após as temperaturas de 750 °C e 550 °C, respectivamente, correspondendo ao estágio intermediário de sinterização com altas taxas de densificação. Desta temperatura em diante, a pressão foi aumentada de 25 MPa para 50 MPa. Por outro lado, assim como observado para as amostras de