2.3 O Estado Misto
3.1.2 Limpeza dos Substratos
3.1.2.2 Sputter Etching
O procedimento sputter etching consiste em bombardear o substrato com íons e, posterior- mente, efetuar o processo de deposição do filme. Neste caso, o substrato passa a ser o catodo. O bombardeamento do substrato com íons provoca o desbastamento do mesmo, eliminando possíveis sujeiras e, se for de interesse, o óxido de silício SiO2 nativo das lâminas de silício. Alguns substratos utilizados neste trabalho foram submetidos ao processo sputter etching, o qual foi conduzido no sistema de deposição LCN-UFRGS.
3.1.3
Tratamento Térmico
Algumas amostras produzidas foram submetidas ao seguinte tratamento térmico: tempe- ratura de 500◦C à pressão de 2 mTorr por 1 hora. O referido tratamento térmico foi feito no interior da câmara de deposição da estação LMMM-UFSM.
3.1.4
Litografia e Corrosão
Os procedimentos de litografia e corrosão, a que algumas amostras foram submetidas, fo- ram realizados no Laboratório de Microfabricação (LMF), localizado no Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS), em Campinas - SP. Estes procedimentos foram realizados afim de obtermos amostras de 2 mm × 2 mm, com bordas regulares, em filmes de Nb com 200 nm de espessura.
A litografia realizada pode ser sumarizada na seguinte sequência [69]:
• Espalhamento uniforme do photoresist sobre a superfície do filme utilizando um spin coating, com rotação de 2500 rpm nos primeiros 27 segundos e 5000 rpm nos 3 segundos subsequentes;
• Aquecimento (baking) do filme a 95◦C por 5 minutos;
• Posicionamento da máscara, contendo uma sequência de quadrados de 2 mm de lado, sobre o filme;
• Exposição da amostra a radiação UV por 40 segundos: Esta luz atravessa as partes transparentes da máscara, sensibilizando o photoresist e provocando a despolimerização (quebra das moléculas) da região exposta;
• A amostra é então mergulhada na solução K400 + água deionizada 1:3, por 40 segundos, revelando as regiões do filme que serão corrídas.
Após o processo descrito acima a amostra está pronta para a corrosão. Essa etapa consiste em mergulhar a amostra, por 10 segundos, na solução: 50 ml de CH3COOH + 20 ml de HNO3 + 5 ml de HF (40%). Por fim, realizou-se a remoção total do photoresist com acetona a 60◦C.
3.2
Caracterização Estrutural
3.2.1
Difração de Raios-X - XRD
A caracterização estrutural das amostras produzidas foi realizada através de estudos de difração de raios-X. Um cristal é formado por um conjunto de planos atômicos paralelos entre si, separados por uma distância d constante. Se radiação com comprimento de onda da ordem das distâncias interatômicas (∼ 10−10m) for incidida sobre um cristal, ocorrerá o fenômeno de difração de raios-X [70] e, por conseguinte, poderão ser obtidas informações acerca da estrutura cristalina do material. Cada tipo de material possui um padrão de difração característico.
Em 1913, W. L. Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes difratados por um cristal [70]. Quando um feixe de raios-X incide sobre um plano do cristal com um ângulo θ, parte dele será espalhado em todas as direções pelos átomos do cristal. Esse espalhamento ocorrerá em cada um dos planos do cristal, dando origem a um conjunto de ondas espalhadas, em todas as direções, com o mesmo comprimento de onda incidente. Para determinados ângulos e para um conjunto de planos específicos, parte desses raios espalhados estarão em fase entre si, resultando em uma interferência construtiva. Considerando dois planos de uma estrutura cristalina, conforme ilustra a Figura 3.5, a condição para que esta interferência construtiva
ocorra depende da diferença de caminho percorrido pelos raios-X e do comprimento de onda da radiação incidente.
A Figura 3.5 ilustra o caminho ótico percorrido por dois raios, 1 e 2, quando refletidos por dois planos consecutivos de uma dada família de planos cristalinos. Para que haja interferência construtiva entre os raios refletidos, 1’ e 2’, a diferença de caminho ótico percorrida por 1’ e 2’ deve ser igual a um número inteiro de comprimentos de onda. Tal condição, necessária para a ocorrência desta interferência construtiva, é conhecida como a lei de Bragg e pode ser escrita como:
2d(senθ) = nλ (3.2)
onde n é um inteiro, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, θ é o ângulo de incidência dos raios-X (medido entre os feixes incidentes e os planos cristalinos) e d corresponde a distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índices de Müller) da estrutura cristalina.
Figura 3.5: Difração de raios-X de acordo com a Lei de Bragg.
O difratômetro utilizado para a realização das medidas apresentadas, disponível no LMMM, é o difratômetro Brüker D8 Advance (Figura 3.6). Tal difratômetro possui goniômetro na geometria de Bragg-Brentano, também chamada de θ − 2θ, tubo de raios-x com alvo de cobre e detector LinxEye de tiras de silício. Filtros são utilizados para selecionar apenas o comprimento de onda característico da transição eletrônica da camada L para a camada K de um átomo do alvo de Cu (λ = 1,54056 Å). A colimação do feixe é feita através de sollers e slits na saída do tubo e entrada do detector.
Quando o ângulo medido satisfaz a condição de interferência construtiva, a intensidade de radiação detectada aumenta, surgindo um pico de Bragg no difratograma. Um difratograma consiste em uma varredura da intensidade do feixe difratado em função do ângulo, onde os picos indicam máximos de difração.
Figura 3.6: Foto do difratômetro Brüker D8 Advance, equipamento que faz parte da infraestrutura de pesquisa do LMMM.
Um material amorfo não possui organização estrutural de longo alcance. Como tal material não apresenta planos atômicos paralelos, separados por uma distância d constante, em seu difratograma, não haverá picos de Bragg. Contudo, o difratograma de um cristal perfeito deve apresentar linhas. Como as amostras reais não são cristais perfeitos, ao invés de linhas, o difratograma apresenta picos que possuem uma largura. Podemos relacionar a largura dos picos de Bragg com o alcance da ordem cristalina da amostra, chamado de tamanho médio dos grãos cristalinos [70].
Podemos determinar o tamanho médio de grãos cristalinos através da equação (3.3): L = 0, 9λ
β(cosθ) (3.3)
onde β é a largura à meia altura do pico de Bragg, medida em radianos, e θ é a posição angular do pico, medido em graus.
Na Figura 3.7 é apresentado um difratograma obtido para um filme de nióbio com 200 nm de espessura. A varredura foi feita de 35◦ a 40◦. A largura à meia altura, correspondente às interferências construtivas na família de planos (110) do Nb, está em destaque. A intensidade e a largura do pico de Bragg dependem da espessura do filme.
3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 2 , 0 x 1 0 4 4 , 0 x 1 0 4 6 , 0 x 1 0 4 8 , 0 x 1 0 4
I
(c
o
n
ta
g
e
n
s
/
s
)
2
θ( g r a u s )
F W H MFigura 3.7: Difratograma obtido para uma amostra de Nb. A largura à meia altura - FWHM - do pico correspondente ao plano (110) está em destaque.
3.2.2
Refletividade de Raios-X - XRR
Ao incidirmos raios-X na amostra, em ângulos rasantes (θ < 5◦), as interferências construtivas entre os raios que emergem da amostra aparecem na forma de franjas no difratograma. As franjas de interferência observadas no difratograma são chamadas de franjas de Kiessing [71, 72], que iniciou os primeiros estudos sobre a determinação da espessura de filmes a partir de XRR.
O difratograma obtido a partir da difração de raios-X a altos ângulos nos fornece informações acerca da estrutura cristalina do material. Contudo, o difratograma obtido a partir da difração de raios-X a baixos ângulos (refletividade de raios-X) nos fornece informações necessárias para a determinação da espessura do filme, pois as franjas de interferências são originadas a partir da interferência construtiva dos raios-X refletidos na interface filme- substrato. Para filmes na forma de multicamadas, uma medida de XRR permite a determinação da espessura de cada camada.
A espessura de um filme pode ser obtida a partir da formulação de Max Von Laue. De acordo com essa formulação, a condição de interferência construtiva é satisfeita quando a variação do vetor de onda da radiação incidente em um cristal for igual a um vetor da sua rede recíproca, ou seja,
onde ~Q é o vetor de espalhamento.
Isolando ~k0 e elevando ao quadrado os dois lados da equação (3.4), chegamos a:
k02= (~k − ~Q)2 = k2− 2~k · ~Q + Q2. (3.5)
Como o espalhamento é elástico, k02 = k2, de modo que a equação (3.5) torna-se:
2~k · ~Q = Q2. (3.6)
O ângulo entre os vetores de onda e o vetor de espalhamento é θ + 90◦, de modo que
~k · ~Q = kQ(senθ). (3.7)
Assim, combinando as equações (3.6) e (3.7),
2kQ(senθ) = Q2 (3.8)
e, substituindo o vetor de onda k = 2πλ , chegamos ao módulo do vetor de espalhamento: Q = 4π(senθ)
λ . (3.9)
Fazendo uso da Lei de Bragg, podemos reescrever o módulo do vetor espalhamento como: Q = 2π
d
n. (3.10)
Na equação (3.10) o termo 2πd é o coeficiente angular da curva de Q em função de n, a partir do qual d pode ser determinado. A determinação da espessura de um filme fino, pode ser realizada por meio de medidas XRR em função do ângulo de incidência, conforme ilustra a (Figura 3.8). A Figura 3.8 apresenta o difratograma de um filme de Nb na região de baixos ângulos. Para melhorar a visualização das franjas de Kiessig, nesse caso após n = 5, uma segunda medida (curva em vermelho) foi realizada, com maior tempo de medida em cada ponto. Atribui-se a cada franja de Kiessig, isto é, a cada máximo indicado na Figura 3.8, um índice n, o qual está associado a um único valor de θ. Fazendo uso da equação (3.9), calcula-se Q. Por fim, um gráfico de Q em função de n é construído (Figura 3.9) e uma função linear é ajustada aos dados. A partir do coeficiente angular obtido, a espessura do filme é determinada fazendo uso da equação (3.10).
1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 0 , 0 3 , 0 x 1 0 3 6 , 0 x 1 0 3 9 , 0 x 1 0 3 1 , 2 x 1 0 4
R
(
c
o
n
ta
g
e
n
s
/
s
)
θ( g r a u s )
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2Figura 3.8: Difratograma de um filme fino de Nb medido na região de baixos ângulos. A curva em vermelho corresponde a uma medida mais refinada (com maior tempo de contagem em cada ponto) em relação a curva azul. Algumas franjas de Kiessig estão indicadas.
0 2 4 6 8 1 0 1 2 0 , 0 9 0 , 1 2 0 , 1 5 0 , 1 8 0 , 2 1 τN b = 3 , 7 A / s
Q
(
1
/A
)
n
tN b = 2 π/ b tN b = 5 5 0 AValue Standard Error
Intercept 0,0661 9,36222E-4
b 0,01141 1,27207E-4
Figura 3.9: Obtenção da espessura de um filme Nb. Esta curva foi obtida a partir do cálculo de Q para cada n indicado na Figura 3.8. O valor do coeficiente angular da reta está em destaque.
O procedimento descrito acima foi utilizado para calibrar a taxa de deposição dos filmes, conforme será discutido na seção 3.2.2.1.