5 Resultados e discussão
5.2 Influência do procedimento de limpeza na concentração de oxigênio
5.2.3 Stress residual do substrato devido ao procedimento de limpeza
Esta seção traz informações sobre o stress residual no substrato, devido ao procedimento de limpeza (seção 4.3.1), completando a investigação dos efeitos ocasionados pelo procedimento de limpeza nos substratos e investigados por XPS. Destaca-se, a importância do stress na adsorção química dos espécimes ao substrato, se deve ao fato de influenciar o processo de difusão. Ressalta-se, também, a relevância do stress no casamento de parâmetros de rede entre dois materiais, como exemplo, filme fino e substrato (mismatch).
O bombardeamento do substrato com Xe+, além de produzir sítios para a adsorção química dos espécimes, gera também stress compressivo [27]. O stress foi estimado pelo deslocamento da posição dos picos associados ao orbital Si 2p dos elétrons fotoemitidos, referente as amostras submetidas ao procedimento de limpeza, ρs. 106 104 102 100 98
Si-O (Si
+1)
100,5eV
=96%
In
te
ns
id
ad
e n
or
m
ali
zad
a
Si-O(SiO
2)
103,5eV
Energia de ligação (eV)
Si 2p
Si-Si
99,5 eV
=0%
Si<100> referênciaFigura 20. Espectros correspondentes aos elétrons fotoemitidos por raios-X referente ao orbital Si 2p (XPS). Três curvas estão presentes, a referente ao substrato sem tratamento (preto), já apresentada na Figura 7 (15º), e as obtidas
após ao procedimento de limpeza com ρs= 0% e ρs= 96%, respectivamente em vermelho e azul. Os ajustes dos espectros estão no Apêndice IV.
A Figura 20 apresenta os espectros associados aos elétrons fotoemitidos do orbital Si 2p, referente ao substrato sem tratamento (seção 5.1) e as amostras submetidas ao procedimento de limpeza ρs=0% (vermelho) e ρs=96% (azul). Somente os extremos da condição de limpeza são
apresentados, ρs=0% e ρs=96%, as demais amostras são similares (Apêndice IV). Ressalta-se que o
espectro referente ao substrato sem tratamento, já foi apresentado na Figura 7 como sendo o obtido a ϴ=15º. Além disso, os ajustes referentes aos dados da Figura 20 estão no Apêndice IV.
Assim como citado anteriormente, o procedimento de limpeza remove a camada de óxido nativo do substrato de Si. Desta maneira, se nota a ausência nas curvas ρs=0% e ρs=96% (Figura 20) da
componente localizada em 103,5 eV, referente ao composto SiO2 [34]. Além disso, a ligação Si-O,
associada a energia 100,5 eV, se refere aos átomos de Si da superfície, que realizam 3 ligações química com outros Si e uma ligação com o oxigênio, tendo a oxidação de Si+.
Outro aspecto interessante apresentado na Figura 20, remete ao deslocamento do pico dos espectros ρs=0% e ρs=96% (vermelho e azul), com respeito ao do substrato sem tratamento (preto),
correlato a ligação Si-Si (99,5 eV). O deslocamento em energia associada aos elétrons do Si 2p, foi calculado pela seguinte equação:
Sendo ΔEL(ρs) o deslocamento do pico associado à ligação Si-Si em função do parâmetro ρs,
ELSi-Si(ρs) a energia do pico de XPS do orbital Si 2p referente a ligação Si-Si, e ELSi-Si(Si<100>) a
energia do pico de Si-Si do substratosem tratamento, que é igual a 99,5 eV [34]. A Figura 21 apresenta a dispersão de ΔELSi-Si(ρs).
0
20
40
60
80
100
-0,4
-0,2
0,0
0,2
EL med= -0,2 eV EL Si<100>= 99,5 eV
EL
Si-Si(
s) (eV)
s=[PH2]/[PH2+PXe] (%)
Figura 21. Deslocamento do pico de XPS do Si 2p associado a ligação Si-Si, ΔELSi-Si(ρs), em relação ao substrato sem
tratamento, em função do parâmetro ρs. A posição da referência do substrato sem tratamento (ELSi<100>) e o valor
médio dos deslocamentos são apresentados.
Observa-se, na Figura 21, a disposição dos deslocamentos em função do ρs, assim como, a
energia da média aritmética dos deslocamentos, ΔELmed. O ΔELmed dista 0,2 eV, em módulo, da
energia de referência, ELSi-Si(Si<100>) = 99,5 ± 0,1 eV. Levando em conta a incerteza em energia, o
deslocamento é associado ao procedimento de limpeza dos substratos, mais precisamente, associado ao stress gerado pelo bombardeamento com Xe+.
O deslocamento médio dos espectros associados a ligação Si-Si, ΔELmed, está associado a uma
mudança do potencial elétrico sentido pelos elétronscdo orbital 2p. Sendo o ΔELmed = -0,2 eV,
deslocamento médio com valor negativo (Figura 21), isso indica, de maneira média, que a energia de ligação deste elétrons do orbital Si 2p ao núcleo, com respeito ao nível de Fermi, sofre alteração [45].
A diminuição da distância entre os átomos de silício, aproxima os elétrons da valência do Si, pertencentes à camada de número quântico principal 3 e do orbital hibridizado sp3, ao orbital 2p, esse último observado nas medidas de XPS, Figura 21.
A contração da valência (3sp3), muda a magnitude do potencial elétrico sentido pelos elétrons do orbital 2p. Calcula-se essa variação, assumindo o modelo de que a valência (3sp3) é uma casca esférica com carga q, uniformemente distribuída. A variação de potencial, ΔV, interno a camada de valência, pode ser expressa como:
(
)
8
De modo que Vfinal e Vinicial são os potenciais elétricos: final e inicial, internos a casca esférica
da camada de valência, respectivos as configurações posterior e anterior ao procedimento de limpeza. Sendo k a constante de Coulomb e Rfinal e Rinicial os raios da camada de valência, posterior e anterior ao
bombardeamento [48]. Nota-se que o potencial elétrico interno à uma casca esférica com carga q é constante.
Dado uma carga de prova interna a casca esférica, uma carga pertencente ao orbital 2p, por exemplo, a energia deste elétron será acrescida pelo fator eΔV, ou seja, ELfinal = ELinicial + eΔV. Então
“e” é a carga do elétron, e ELfinal e ELinicial são, respectivamente, a energia de ligação do elétron no
orbital 2p com respeito ao nível de Fermi, posterior e anterior ao procedimento de limpeza. De forma que, a variação da energia, ou deslocamento da energia, ΔEL, associada ao orbital 2p, podem ser expressas como:
Logo, assume-se que o deslocamento da equação 9 (ΔEL) é o deslocamento ΔELmed = -0,2 eV
(Figura 21). O valor do deslocamento médio em energia dos elétrons no orbital Si 2p, será usado para estimar o valor de stress residual no substrato, após o bombardeamento com Xe+.
De acordo com Yazyev e Pasquarello, a energia de ligação do elétron no orbital Si 2p ao núcleo, ELSi-Si, é proporcional a distância entre os átomos de Si [49]. Desta forma, a proporcionalidade
do deslocamento de energia pode ser expressa como ΔELSi-Si = mδSi-Si [49]. Sendo, δSi-Si a variação da
distância entre os átomos de Si e m é o coeficiente angular, resultante do ajuste linear proposto por Yazyev e Pasquarello, igual a m = 10 eV/Å, para o intervalo -0,04 Å < δSi-Si < 0,04 Å. Portanto, tendo
ΔELmed = -0,2 eV, tem-se δSi-Si = -0,02 Å [49]. Assumindo a distância entre os átomos de Si de dSi-Si =
2,34 Å, tem-se o strain igual a ε = (δSi-Si/ dSi-Si) = 0,009.
Então, considerando o módulo de Young do Si, ESi-Si = 230 GPa, o stress gerado pelo
procedimento de limpeza é estimando sendo σ = ESi-Si ε ~ 2 GPa. Este valor é comparável a resultados
de stress residual devido a bombardeamento com gases nobres em aço e carbono amorfo [26,28]. O stress macroscópico foi analisado pela medição do raio de curvatura do substrato, antes e depois do bombardeamento com Xe+. Os dados da curvatura foram aplicados na equação de Stoney, equação usada para o cálculo de stress em filmes finos, e a espessura da camada estressada do substrato (t) foi obtida [50].
Com dimensões de 3 mm por 22 mm, idêntico ao descrito na seção 5.1, os substratos usados forma clivados, com tamanho dos lados diferente entre si de maneira intencional. Isso porque, desta forma, é possível avaliar melhor as mudanças do raio de curvatura na direção do lado maior. Os raios de curvatura foram medidos por perfilometria.
O raio de curvatura do substrato antes do bombardeamento com Xe+ era de rinicial ≈ 10 m e o
raio depois do bombardeamento foi de rfinal ≈ 7 m. Esses dados foram aplicados na equação de Stoney:
(
)
10
Onde σ é o stress, E é o módulo de Young do substrato, d é a espessura do substrato (d = 380 μm), ν é a razão de Poisson (ν ≈ 0,27 para o silício) e t é a espessura da camada modifica, camada estressada [50]. Logo, pela equação 12, incluindo o valor do stress obtido pelas análises de XPS, obtém-se que t ≈ 1600 Å. Isso significa que os efeitos decorrentes do bombardeamento com Xe+, refletem-se a uma distância de 1600 Å da superfície do substrato e, essa região modificada, apresenta, em sua superfície, um stress médio de 2 GPa.
O perfil de implantação do Xe na matriz de c-Si <100> foi simulado pelo software TRIM, The
Transport of Ions in Matter [51]. A distância média de frenagem dos íons de Xe, stopping power distance, foi obtida pelo software. O perfil de implantação dos átomos de Xe na matriz de c-Si <100>,
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
Át
om
os de Xe
implant
ados
(10
6)
Profundidade (nm)
Simulação (TRIM)
Figura 22. Simulação usando o software TRIM do perfil de implantação de átomos de Xe na matriz de c-Si <100> [51]. O gráfico apresenta o número de átomos implantados de Xe em função da profundidade, medida a partir da
superfície do substrato. Os pontos são os dados simulados e a linha tracejada é uma guia para os olhos.
Na Figura 22 apresenta-se o número de átomos implantados em função da profundidade simulados pelo software TRIM [51]. Nota-se que o processo de bombardeamento com Xe+, resulta na implantação de Xe na região de 1,5 nm a 4,7 nm de profundidade, a partir da superfície do substrato, tendo um máximo em 2,8 nm.
Como dito anteriormente na seção 2.3, alguns são os efeitos do bombardeamento de íons de Xe sobre o substrato [10]. Dentre eles ressaltam-se três: a implantação, o knock-on e o sputtering. O perfil médio de frenagem dos íons de Xe na matriz de c-Si <100>, Figura 22, não leva em conta os efeitos de sputtering gerados pelos Xe+. Isso porque, devido à simultaneidade do processo de
sputtering com a implantação, espera-se que o perfil de Xe implantado seja uma soma de perfis
(Figura 22). Pois, durante a implantação de Xe, se removem si ao mesmo tempo que se implanta Xe. O perfil de distribuição médio de Xe em profundidade, partindo da superfície do substrato, muda com o tempo. Desta forma, diferente do que se observa na Figura 22, o perfil de implantação de Xe no c-Si <100> deve ser mais largo.
A Figura 22, associada com a simultaneidade dos processos envolvendo o bombardeamento com Xe+, implantação de Xe e remoção de átomos de Si, informa que a profundidade máxima
encontrar um átomo de Xe é de 4,7 nm. Esse resultado se difere muito da penetração média do stress obtida utilizando a equação 10, Stoney. Pelo modelo, no qual se fez uso da equação, a camada estressada atinge uma profundidade de 1600 Å = 160 nm, enquanto que a implantação não chega a 5 nm, Figura 22.
A diferença em profundidade sugere que a origem do stress deve ser devido ao processo de
partir da superfície, dos átomos de Si [10]. E é esse efeito que deve ser o responsável pela diferença entre as profundidades de implantação de Xe, ~3 nm, e da camada estressada, ~160nm.
Usualmente, o deslocamento em energia é associado a outros fenômenos, como: o carregamento de amostras (isolantes) ou refere-se a curvatura de bandas, band bending, devido a junção abruta de bandas. A Figura 23 apresenta a energia de ligação do pico de XPS do orbital do Xe 3d5/2, ELXe(ρs), Xe implantado no substrato, em função do parâmetro ρs.
0
20
40
60
80
100
669,6
669,8
670,0
s=[P
H2]/[P
H2+P
Xe] (%)
EL
Xe(
s)
(eV
)
ELXemed=669,8 eVXe 3d
5/2Figura 23. Energia de Ligação dos elétrons do orbital 3d5/2 dos átomos de Xe implantados na matriz de Si<100>, em
função do ρs. A média das energias de ligação também é apresentada.
Observa-se na Figura 23, a disposição das energias de ligação associadas ao orbital 3d5/2 do Xe, em função do parâmetro ρs, ELXe(ρs). Além disso, a média das energias também é encontrada na
literatura de ELXe = 669,8 eV [52]. O valor de ELXemed = 669,8 eV é idêntico ao valor de referência da
literatura do orbital Xe 3d5/2. Desta forma, é improvável que o ΔELmed = -0,2 eV (Figura 21),
associado ao orbital Si 2p, ser devido ao carregamento de cargas elétricas (material isolante), pois o efeito não é observado em outro elemento presente no sistema em estudo, os elétrons pertencentes ao orbital 3d5/2 do Xe [45].
No entanto, por hipótese, considera-se que o ΔELmed = -0,2 eV é devido ao entortamento de
bandas, band bending. A junção seria formada pelos estados de superfície gerados pelo bombardeamento com Xe+ em contato os estados de volume do susbtrato. Ressalta-se, que as ligações disponíveis aumentam a densidade de estados no meio do band-gap do substrato [53].
Logo, uma parcela de carga elétrica do volume do substrato seria transferida para a sua superfície, para os estados oriundos do bombardeamento com Xe+, gerando uma zona de depleção em profundidade no substrato. Para calcular a espessura da zona de depleção, toma-se a superfície dos substratos como referência e assume-se uma junção abrupta entre as estruturas, estados de superfície e de volume. A equação para o cálculo da zona de depleção é a apresentada a seguir.
(
)
11[32]
Onde Vbi e a barreira energética entre os estados de superfície e os estados de volume, ε é a
constante dielétrica, ε0 é a permissividade no vácuo, q é a carga fundamental do elétron e NB é a
densidade de portadores no substrato, assumidamente constante e igual a dopagem do substrato [32]. Considera-se que ε=10 para o Si e NB ≤ 1016 cm-3. Assume-se, também, que Vbi = ΔELmed = -
0,2 eV, a barreira energética gerada pela junção. Aplicando essas considerações na equação 13, tem-se W = 1500 Å = 150 nm.
A zona de depleção, portanto, se aprofunda em 150 nm a partir da superfície do c-Si <100>, distância muito maior do que a provada pela técnica de XPS, utilizando Al Kα como a fonte de
radiação [45]. Ressalta-se que o IMFP dos elétrons fotoemitidos do Si 2p é de ~2,0 nm [46].
Contudo, salienta-se que os efeitos do entortamento de banda tornam-se mais efetivos para dopagens superiores a 1017 cm-3 [53]. Logo, o deslocamento, ΔELmed = -0,2 eV, não aparenta ser
devido ao entortamento das bandas e nem a efeito de cargas acumuladas devido as análises de XPS, como discutido até aqui nesta seção. Conclui-se, portanto, que o deslocamento (ΔELmed = -0,2 eV) está
associado a variação das distâncias entre os átomos de Si e, consequentemente, ao stress produzido pelo bombardeamento do Xe+ durante o procedimento de limpeza.