Para Trevizani (2015), o ozônio tem um alto potencial de oxidação, existe preocupação quanto à natureza dos subprodutos formados e dificuldades de identificação e quantificação de possível toxicidade dos compostos individuais.
Para a autora, mesmo com poucas informações, alguns compostos específicos como aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, têm sido identificados como subprodutos da ozonização (TREVIZANI, 2015; VIDAL, 2003; GOTTSCHALK
et al., 2010; LANGLAIS et al., 1991).
Os intermediários e subprodutos formados na degradação de muitos corantes podem apresentar potencial altamente perigoso, como os dos corantes azo (aminas aromáticas), muito deles carcinogênicos e tóxicos (KAO et al., 2001; TREVIZANI, 2015; MARTINS et al., 2006; SLEIMAN et al, 2007). Esses compostos são difíceis de serem removidos da água devido à alta solubilidade e podem ser transportados pelo
65 efluente e permanecer nos corpos receptores. Mesmo assim, os corantes azo são considerados a maior classe de corantes utilizados na indústria têxtil (ABRAHAM et
al., 2003; CASTRO, 2016).
Conforme Wang et al. (2002), “os testes de toxicidade têm mostrado ser um meio econômico e efetivo e podem ser incluídos na rotina de monitoramento de efluentes, a fim de avaliar o risco ambiental do tempo de exposição de corantes azo ao ozônio e das substâncias auxiliares de tingimento usados no acabamento em indústrias têxteis” (TREVIZANI, 2015).
De acordo com Mahmoud (2006) a mineralização dos compostos a dióxido de carbono e água não é sempre viável do ponto de vista econômico para compostos difíceis de degradar, pois requereria alta dosagem de ozônio (necessidade de otimização). A autora estudou a mineralização do corante Preto Ramazol B com ozônio puro em duas condições de pHs (3 e 11) e ozônio combinado com catalisadores em pH 3. A Tabela 7 mostra os resultados obtidos pela autora, ou seja, indicam a porcentagem de mineralização desse corante, de acordo com o processo empregado.
Tabela 7 - Mineralização do corante Preto Ramazol B, de acordo com o processo empregado Processo % mineralização O3/pH 3 35 O3/pH 11 57 O3/pH 3/H2O2 50 O3/pH 3/Mn2+ 68 O3/pH 3/H2O2/Mn2+ 89 O3/pH 3/Fe3+ 60 O3/pH 3/MnO2 63 Fonte: Mahmoud (2006).
O ozônio reage lentamente com compostos alicíclicos e trihalometanos. Compostos aromáticos com grupos substituintes desativadores reagem mais lentamente do que compostos com grupos substituintes ativadores. Grupos desativadores tendem a diminuir a densidade negativa dos grupos benzênicos e naftalênicos. Na Tabela 8, são mostrados grupos que funcionam como desativadores e ativadores e seus respectivos graus de efeito (SILVA, 2006).
66 Tabela 8 - Grupos que ativam e desativam compostos aromáticos
Ativador Efeito Desativador
-NH2, -NHR, -R2, -OH, -O- Forte -NO2, -NR3- -OR, -NHCOR Intermediário SO3-, -C≡N
-fenil, -R Fraco -F, -Cl, -Br, -I
Fonte: Silva (2006).
O ozônio decompõe-se em água pura devido à reação com íons hidróxidos (OH-), o que dá início a uma sucessão de reações envolvendo a formação de radicais. A reação que dá origem a isso é apresentada pela Equação (13):
O3 + OH- → HO2 + O2- (13)
Em solução aquosa, o ozônio pode reagir com os compostos orgânicos através de reações diretas, as quais envolvem o ozônio molecular ou através de reações indiretas, que envolvem reações com os radicais hidroxila (OH°) formados da decomposição do ozônio (SILVA et al., 2011; DI BERNARDO & DANTAS, 2008; VIDAL, 2003; USEPA, 1999; LANGLAIS et al., 1991).
As reações indiretas do ozônio molecular são favorecidas em meio alcalino e ocorre com a decomposição do ozônio na água e formação dos radicais hidroxilas OH-. Três diferentes etapas são consideradas na reação: Iniciação Radicalar, Propagação e Finalização com Ruptura da Cadeia Radicalar (GOTTSCHALK et al., 2010; VON GUNTEN, 2000; KUNZ et al., 2002; MAHMOUD, 2006). Essa decomposição é ilustrada na Figura 5, que representa a interação entre o ozônio e íons hidróxido, presentes em água.
67 Figura 5 - Esquema demonstrativo das principais espécies formadas na
decomposição do ozônio em água pura pela interação com o íon hidróxido (OH-)
Fonte: Glaze, Kang & Chapin (1987); Grassi & Jardim (1993); Alves (2013).
Os dois mecanismos de ação do ozônio competem pelo substrato (composto a ser oxidado). As reações diretas do ozônio molecular com os compostos dissolvidos são bastante lentas e seletivas. Devido a esse caráter seletivo, pequenas doses de ozônio produzem grande efeito sobre determinadas etapas em sistema de tratamento de águas e efluentes (SILVA et al., 2011; DI BERNARDO & DANTAS, 2008; USEPA, 1999; LANGLAIS et al., 1991). As reações indiretas são muito mais rápidas, porém não seletivas, a hidroxilação geralmente é seguida da abertura do ciclo aromático, levando a formação de aldeídos, cetonas e ácidos (VIDAL, 2003; GOTTSCHALK et al., 2010; LANGLAIS et al., 1991).
Hoigné et al. (1985) e Gordon (1985) defendem mecanismos diferentes sobre a cadeia de reações, contudo para ambos a reação fundamental desse mecanismo é a com o íon hidróxido. Para soluções alcalinas o modelo de Gordon é o mais aceito (ALVES, 2013). A remoção do ânion superóxido e do radical hidroxila, ambos formados nessa cadeia de reações, diminuem a velocidade de decomposição do ozônio.
68 A Tabela 9 e a Tabela 10 apresentam modelos para as reações que ocorrem devido à presença de ozônio na água.
Tabela 9 - Mecanismo de decomposição do ozônio em água pura a 20°C
Fonte: Hoigné et al. (1985); Beltran (2005); Alves (2013).
Tabela 10 - Mecanismo de decomposição do ozônio em água pura a 20°C e condições alcalinas
69 Uma vez que a decomposição do ozônio é fundamentalmente envolvida com o íon hidróxido, a sua taxa de decomposição tende a crescer com o aumento do pH. A presença de carbonatos e bicarbonatos na água também afeta negativamente o processo de ozonização, porque consomem o radical hidroxila produzido. Segundo Glaze et al. (1987) em pH alcalino, o carbonato prevalece sobre o bicarbonato e como aquele reage numa taxa vinte vezes maior do que esse, acaba consumindo mais rapidamente o radical hidroxila.
Para o autor supracitado, mesmo em pH ácido, existem espécies que promovem a decomposição do ozônio. Metais, como Mn2+, Fe2+ e Ti2+, entre outros, são empregados como agentes catalisadores para promoverem a formação de radicais hidroxilas. Entretanto, se presentes em grande quantidade, acabam consumindo esses radicais formados e produzindo íons hidróxidos, conforme a Equação (14):
M2+ + HO· → M3+ + OH- (14)
Hoigne et al. (1983) estudaram as taxas de reações do ozônio com matérias orgânicas e inorgânicas. No estudo desses autores, foram selecionados grupos amino para reagir com ozônio. Foi concluído que aminas, como amônio não reagem com ozônio. Esse resultado é favorável para a ozonização, pois a amônia não aumenta a demanda de ozônio, diferentemente do que ocorre no uso do cloro.
Além desses fatores, para os autores, a temperatura também exerce influência na taxa de decomposição do ozônio, conforme mostra a Figura 6, que apresenta a concentração de ozônio em água pura, em função do tempo, para diferentes temperaturas.
70 Figura 6 - Concentração de ozônio em água pura, em função do tempo para
Temperaturas de 10, 25 e 40°C.
Fonte: Eriksson (2005).