Substituição Intramolecular.

Na substituição intramolecular as moléculas que não cristalizam em um determinado arranjo molecular são submetidas à substituição com grupos que exercem influência no empacotamento através de interações fracas inter-grupos. Nesse caso, o empacotamento cristalino é controlado por um grande número de pequenas forças atrativas e repulsivas, menos óbvias do que aquelas que são utilizadas na análise da interação com solventes isotrópicos como meio reacional. Entre algumas destas forças podemos citar interações do tipo C-H....O; X....X; S....S; S....X e C=O....X (X=halogênios). Essa estratégia será vantajosa somente se pudermos utilizar um grupo que pode ser facilmente unido antes da cristalização e removido após o seu término.

Nos estudos de engenharia topológica Schmidt e col146 reconheceram que a substituição por átomos de cloro, e especialmente por dois átomos de cloro, em moléculas aromáticas tende a direcioná-las quando no estado cristalino a

distâncias entre as ligações duplas de aproximadamente 4 Å, levando a estruturas com empacotamento tipo β (Esquema 1.16).

A partir da estrutura cristalina dos átomos de cloro,155 bromo156 e iodo157 tem sido observado que os contatos entre eles, isto é CI....CI, Br....Br e I....I, são muito menores que o somatório dos raios de van der Waals, indicando a presença de interações atrativas específicas. Isto tem sido confirmado a partir da análise do arranjo do empacotamento de um grande número de moléculas orgânicas substituídas por cloro.

1.3.2 Formação de Cristais Mistos.

Uma técnica muito usada para aumentar a fotorreatividade no estado sólido é a Cristalização Mista. Cristais mistos ou soluções sólidas são usualmente preparadas por co-cristalização do componente a partir da solução ou da fusão sob condições do equilíbrio termodinâmico, É sabido que para a formação de

cristais mistos os componentes têm que ser quimicamente compatíveis e estruturalmente similares.150

Nos casos em que a reação é conduzida a partir de compostos puros, pode se assumir que, após a formação dos primeiros cristais do produto, o meio reacional seja melhor interpretado como uma solução sólida. É importante salientar que os fatores estruturais que facilitam a reatividade e a seletividade no estado sólido também facilitarão a cristalização mista.

Uma reação que leva a pequenas mudanças estruturais irá causar um número mínimo de defeitos, permitindo assim alta seletividade e altos valores de conversão. Inversamente, reações no estado sólido que procedem relutantemente implicam em uma similaridade estrutural pobre entre os reagentes e os produtos, baixa solubilidade sólida, muitas perturbações estruturais e um grande número de sítios e defeitos. Assim, as reações podem ter baixos limites de conversão ou rápida perda de seletividade.150

Segundo Schmidt,158 a conseqüência do acúmulo de produto sobre as propriedades estruturais e químicas dos cristais reagentes pode ser analisada a partir de dois pontos de vista diferentes: um, no qual a acumulação do produto afeta a fase reagente, e o segundo, no qual as mudanças na fase reagente afetam a extensão e o tipo de produto formado. As mudanças na velocidade e seletividade do produto podem algumas vezes ser associadas com a tensão interna,159 fusão da amostra160 ou efeitos da superficie.161 Já as transformações de fase dependem fundamentalmente das propriedades da amostra, como composição, temperatura e o quanto a relaxação é ou não permitida sob excitação.150

Seguindo a formação de uma fase cristalina mista e diluída, o progresso da reação no estado sólido pode depender da solubilidade total do produto na fase reagente, do mecanismo de separação de fase e, finalmente, da influência das fases sólidas intermediária e final sobre o material de partida. As possibilidades de transformação de fase que são mais freqüentemente encontradas estão representadas no Figura 1.10.150

Figura 1.10 Progresso da reação no estado sólido e a relação de solubilidade do produto na fase reagente.

1.3.2.1 Transformação Sólido a Sólido ou Fusão.

De uma forma simplificada, podemos assumir que as reações no estado sólido podem ser garantidas se forem desenvolvidas abaixo da região líquida do diagrama de fase dos reagentes e da mistura formada com os produtos. Para os sistemas binários com baixa solubilidade no estado sólido o diagrama de fase pode ser representado pela Figura 1.11. Como indicado pela linha pontilhada, as reações sólido-sólido serão possíveis se forem desenvolvidas abaixo de seu

ponto eutético, com o número de fases estáveis e meta-estáveis aumentando com o número de componentes na mistura.150

Figura 1.11 Diagrama de fase para o sistema binário de reagente e produto de irradiação.

1.3.2.2 Reações Topotáticas.

As reações químicas ideais no estado sólido são aquelas onde os reagentes e os produtos formados são capazes de formar soluções sólidas contínuas com uma única fase cristalina (Figura 1.12). Consequentemente, essas reações necessitam de uma alta similaridade geométrica entre os reagentes e os produtos. O seu diagrama de fase é caracterizado por apresentar uma única fase sólida e não possuir um mínimo de temperatura.150 Essas reações são conhecidas também como Cristal a Cristal e, como exemplos, temos a fotodimerização de benzilideno ciclopentanonas,162 a polimerização de alguns poliacetilenos,163 a racemização de muitas carbaloximas,164 e a dimerização de

e moleculares relativamente pequenos, sendo possível o seu monitoramento por cristalografia de raios X.162-164

Figura 1.12 Diagrama de fase para uma reação topotática ou cristal a cristal.

1.3.2.3 Reações de separação de fase.

Embora até o momento existam poucas publicações a esse respeito, acredita-se que o mecanismo de separação de fase, seguida de critalização do produto, seja o mais comum no estado sólido. É admitido ainda que a separação de fase só possa ocorrer após o produto ter excedido a sua solubilidade limite na fase do reagente. Uma reação sólido-a-sólido está representada na linha pontilhada do diagrama de fase da Figura 1.11, tendo início com a formação de cristais semelhantes a cristais mistos (RMC). A reação continua coma fase RMC até que a solubilidade limite do produto seja atingida a aproximadamente 20% de conversão. Após esta composição, a RMC não suporta mais o produto, assim ocorrendo a separação de fases. A segregação dos reagentes e dos produtos

resulta na recristalização da fase RMC e na fase cristalina mista semelhante ao produto (PMC), contendo aproximadamente 10% do material de partida (Figura 1.13). O diagrama de fases da Figura 1.11 assume que os reagentes e os produtos estão em equilíbrio, o que provavelmente não é verdadeiro para muitos casos.150

A difusão, rotação e movimentos conformacionais são altamente restritos no estado cristalino, sendo esperado dessa forma que a velocidade de relaxação de fase seja baixa. Muitas reações no estado sólido envolvem fases estáveis e meta-estáveis, sendo a separação de fase e a recristalização altamente dependentes do tamanho da partícula. Como o processo de separação de fase e a recristalização requerem muitos movimentos moleculares, é esperado que a solubilidade limite reacional possa exceder em muito aquelas observadas por co- cristalização dos componentes. O envolvimento da fase desordenada pode resultar na perda do controle reacional, masse a influência da fase do produto será negativa ou positiva dependera do tipo de amostra.150

Figura 1.13 Representação esquemática da reação com separação de fase.