SUPERPARAMAGNETISMO EM NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE FERRO (SPIONS SUPERPARAMAGNETIC IRON OXIDE NANOPARTICLES)

A necessidade de estudar as propriedades magnéticas dos materiais é para a melhor compreensão dos fenômenos magnéticos ocorridos nas nanopartículas magnéticas (NPMs) e superparamagnéticas (SPIONS). Todos os materiais exibem um comportamento com propriedade distinta, quando expostos a presença de um campo magnético externo (CULLITY e GRAHAM, 2009).

Os pesquisadores como Othmer (1983) e Bassalo (1994) afirmam que o magnetismo provém da estrutura atômica desses materiais. Sendo assim, o elétron é o gerador do campo magnético através do movimento giratório em torno do seu próprio eixo em dois sentidos, que é denominado de spin, ocorrendo simultaneamente com a revolução do elétron em torno do núcleo atômico. Dessa forma, os elétrons possuem um momento magnético de spin, µs, proveniente da rotação sobre seu eixo e um momento magnético orbital µl, relacionado ao movimento rotacional ao redor do núcleo, sendo assim esses átomos apresentam um momento magnético resultante que é a soma vetorial de µs e µl, também conhecido como dipolo magnético.

O momento magnético gerado pelo núcleo do átomo por ser de uma ordem de grandeza de 10-3 do momento magnético do elétron, portanto o momento magnético de um átomo corresponde à soma dos momentos magnéticos de cada um dos elétrons, incluindo as contribuições, tanto ao nível de orbital quanto de spin, e a interação desses momentos magnéticos, induzidos por um campo magnético externo aplicado, consiste nas propriedades magnéticas macroscópicas dos materiais que pode ser observado visualmente (OTHMER, 1983; CAHN, HAASEN e KRAMER, 1994).

A magnetização nos materiais varia de intensidade, podendo ser classificada como material diamagnético, antiferromagnético, ferromagnético, ferrimagnéticos, paramagnéticos, incluindo as superparamagnéticas (ASHBY, CEBON e SHERCLIFF, 2012; CULLITY e

GRAHAM, 2009; KNOBEL et al., 2008; KNOBEL e GOYA, 2004.; MOSKOWITZ, 2014; GUIMARÃES, 2000; JAKUBOVICS, 1994).

A teoria do superparamagnetismo foi introduzida em 1959 por Bean e Livingston através analogia com sistemas paramagnéticos. A primeira suposição da teoria foi considerar que os momentos magnéticos no interior de uma partícula se movam coerentemente, isto é, que o momento magnético total possa ser representado por um único vetor clássico de magnitude (YOON et al., 2005). Cada partícula possui um tempo de relaxação (tempo característico), que é essencialmente o tempo médio para reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio até outro.

O volume crítico para o superparamagnetismo é diretamente proporcional a sua temperatura, o que implica que, se tiver uma distribuição de partículas com diferentes tamanhos, ao elevar-se a temperatura cada vez mais, elas vão se tornando superparamagnéticas. Um exemplo numérico muito simples seria se ao pegar uma partícula esférica de Cobalto com 68 Å de diâmetro que tem um tempo de relaxação τ de apenas um décimo de segundo. Um conjunto dessas partículas atingiria muito rapidamente o equilíbrio térmico. Porém, se aumentar o volume da partícula para 90 Å, o valor de τ passa para 3,2x109 segundos, o que significa aproximadamente 100 anos, ou seja, o momento magnético fica tão instável que acaba demorando muito mais para sofrer uma reversão (GAO, GU e XU, 2009), mesmo com uma variação tão pequena do diâmetro da partícula.

Desta forma, pode-se afirmar que uma partícula é superparamagnética se a uma dada temperatura o seu tempo de relaxação for menor que o tempo necessário para realizar a medida; caso contrário, diz-se que a partícula se encontra no estado bloqueado. Em suma, também se explica que partículas com volume reduzido (com um único domínio) estão magnetizadas uniformemente com todos os spins alinhados na mesma direção.

Por fim, o termo superparamagnetismo foi introduzido por Bean e Livingston (1959) para descrever o comportamento magnético dos sistemas constituídos por esse tipo de partículas (CULLITY e GRAHAM, 2009; DORMANN et al., 1998; RESPAUD et al., 1998; LOPEZ et al., 1998; CHILDRESS e CHIEN, 1991; TEBBLE, 1984; FRENKEL e DORFMAN, 1930). Devido às semelhanças com os sistemas paramagnéticos, o formalismo de Langevin pode ser utilizado para determinar a magnetização M de um conjunto de nanopartículas não interagentes, cuja anisotropia pode ser desconsiderada. A energia de uma partícula com momento µ sob a ação de um campo magnético H é descrito na Equação 1.

Onde:

θ é o ângulo entre o momento magnético e a direção do campo aplicado. A probabilidade do ângulo estar entre θ e θ + dθ é fornecida pela distribuição de Boltzmann na Equação 2: 𝑑𝑃 (𝐻, 𝑇, 𝜃) = 𝑒µ 𝐻𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑘 𝐵𝑇 ∫ 𝑒 µ 𝐻𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑘 𝐵𝑇 𝜋 0 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃 𝑇 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃. (Eq. 2)

O valor médio da projeção do momento magnético ao longo do campo é dado pela Equação 3:

⟨µ 𝐻 cos 𝜃⟩ = ∫ µ𝑐𝑜𝑠𝜃 ₀𝜋 (𝑑𝑃(𝐻,𝑇,𝜃)

𝑑𝜃 )𝑑𝜃 = µ𝐿 ( µ𝐻

𝑘𝐵𝑇). (Eq. 3) Onde L(µH/kBT) é a função de Langevin (Equação 4):

𝐿 (µ𝐻 𝑘𝐵𝑇) = coth ( µ𝐻 𝑘𝐵𝑇) − 𝑘𝐵𝑇 µ𝐻. (Eq. 4)

Desta forma, a magnetização de um sistema com N partículas por unidade de volume é dada pela Equação 5:

𝑀(𝐻, 𝑇) = 𝑁µ𝐿 (µ𝐻

𝑘𝐵𝑇). (Eq. 5) Sendo a magnetização de saturação dada por Nµ, a magnetização reduzida M/MS é a própria função de Langevin. Portanto num comportamento superparamagnética clássico tem- se que:

• As curvas de magnetização medidas a diferentes temperaturas se sobrepõem quando traçadas num gráfico de M versus H/T, sendo H o campo magnético e T a temperatura e que não há um ciclo de histerese, ou seja, a remanência e a coercividade devem ser nulos.

Como essa é uma visão simplificada dos sistemas de nanopartículas, geralmente são observados desvios em relação a esse comportamento clássico, causados pela presença de uma distribuição de tamanhos, por efeitos de interações magnéticas e de anisotropias (BRANDL, 2004).

O comportamento superparamagnético é atribuído em razão do tamanho da maioria das partículas, que deve ser muito pequeno para manter propriedades ferromagnéticas (NLEBEDIM et al., 2010; XIAO, LUO e ZHANG, 2010). Materiais abaixo de 20 nm não retêm a magnetização devido à presença de um único domínio, no entanto são responsivos a

um campo magnético. O tamanho crítico é 10 nm para o material estar numa condição superparamagnética e não mais ferromagnético (GUPTA e KOMPELLA, 2006; XIAO, LUO e ZHANG, 2010; YUAN et al., 2010). Para estes materiais, a magnetização de saturação é alcançada com menores campos magnéticos que para materiais macroscópicos análogos. O processo de magnetização pode ocorrer pelo deslocamento das paredes de domínios ou por rotação dos momentos magnéticos dentro de cada domínio.

Ao diminuir a dimensão das partículas dos materiais, a energia magnetostática também diminui até um determinado volume crítico, onde, a partir deste ponto, o custo energético de criação das paredes de domínio é maior que para sustentar a energia magnetostática de um estado de monodomínio. Isto significa que quando as partículas têm dimensões na faixa de 10 a 100 nm e, mais facilmente, abaixo de 10 nm, a existência de somente um domínio é favorecida, pois a energia para produzir paredes de domínios torna-se maior que a redução da energia magnetostática (GUIMARÃES, 2000).

Em síntese, um material com dimensões extremamente reduzidas (por exemplo, as nanopartículas magnéticas ou de óxido de ferro), o volume total da partícula corresponde a um único domínio magnético, sendo, por isso, denominado monodomínio magnético. Assim, cada átomo de uma partícula faz parte de um arranjo magneticamente ordenado como os momentos magnéticos alinhados em uma única direção espacial. O momento magnético total é a soma de todos os momentos atômicos da partícula (NADAI e KNOBEL, 2010). Quando as partículas estão suficientemente próximas, o campo magnético gerado por uma delas poderá ser sentido pela outra, por isso as interações entre as partículas devem ser levadas em consideração nas análises (GAO, GU e XU, 2009).

As propriedades físicas e químicas dessas nanopartículas dependem fortemente do método de síntese e da estrutura química. Os tamanhos geralmente estão entre 1 e 100 nm, e podem apresentar superparamagnetismo (LU, SALABAS e SCHUTH, 2007). Então, para dar continuidade ao estudo, serão abordados a seguir os métodos mais comuns de sínteses das nanopartículas de óxido de ferro, terminando com o foco na síntese rápida e inovadora usada nesta tese, que é a síntese auxiliada por micro-ondas.