Suporte catalítico

Os suportes são geralmente materiais que servem como ligantes a fim de conferir ao catalisador resistência mecânica, permitindo a formação de partículas maiores. Também são responsáveis pela maximização superficial da fase ativa, chegando até a serem ativos no caso de catalisadores multifuncionais.

O suporte de um catalisador tem a finalidade de conferir-lhe porosidade, além de resistência mecânica. Em se tratando de operações de reforma, o mais comum é usar as aluminas como suporte catalítico. As aluminas em si possuem uma estrutura complexa, com um grande número de fases, sendo as formas comercialmente mais utilizadas a gama-alumina

(γ), a eta-alumina (η) e a alfa-alumina (α). As duas primeiras formas possuem propriedades

ácidas fracas (acidez de Lewis), mas área específica e estabilidade térmica elevadas. Já a α-

alumina não possui propriedades ácidas e a área específica é muito baixa (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1989). A γ-Al2O3, especificamente, tem sido bastante utilizada como suporte de

Durante a preparação da alumina, os seus precursores sofrem diversas transformações, dando origem a diversas fases de alumina, conforme apresentado na Figura 2.3. Temperatura em ºC 0 400 ALFA ALFA-ALUMINA DIASPORO 1000 600 800 200 BOEMITA

BAYERITA _{ETA TETA}

ALFA

TETA DELTA

GAMA

GIPSITA CHI KAPPA ALFA

Figura 2.3 - Seqüência de desidratação dos hidratos da alumina. (STUMPF et al., 1949).

A bauxita é o principal minério de que se obtém a alumina. Apesar de ser freqüentemente descrita como minério de alumínio, a bauxita não é uma espécie mineral propriamente dita, mas um material heterogêneo formado de uma mistura de hidróxidos de alumínio hidratados ([AlOx(OH)3-2x], 0 < x < 1) contendo impurezas. Os principais

constituintes deste material são a gibbsita, γ-Al(OH)3, e os polimorfos boehmita, γ-AlO(OH),

e diaspório, α-AlO(OH)3, sendo que as proporções das três formas variam dependendo da

localização geográfica do minério. Segundo CONSTANTINO et al. (2002), a principal rota comercial para a purificação da bauxita é o processo Bayer12, que serve para produzir hidróxido e óxido de alumínio, advindo daí a alumina, portanto. A bauxita é extraída por diversos métodos, sendo logo em seguida moída em partículas muito pequenas. A separação da alumina da bauxita é realizada usando-se uma solução aquecida de soda cáustica sob pressão para se dissolver a alumina. As impurezas são então filtradas da solução. Ao se resfriar a solução, a alumina é recuperada através de precipitação na forma de um hidrato. Os cristais do hidrato são aquecidos em grandes fornos giratórios até que se elimine a água de cristalização. O produto é a alumina em forma de um pó branco (Portal EA, 2007).

O ponto isoelétrico da alumina é 9,0. Trata-se do valor de pH para o qual o número de cargas positivas e negativas presentes na superfície se anula. A alumina se comporta como um permutador aniônico para pH < 9,0 e como um permutador catiônico para pH > 9 (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1989).

O suporte catalítico deve ser submetido a um pré-tratamento térmico. No caso da

γ-Al2O3, esse tratamento térmico se faz necessário, uma vez que, quando submetida a

temperaturas elevadas, a mesma pode vir a sofrer modificações de natureza física, podendo inclusive vir a se transformar em α-alumina, que não apresenta propriedades ácidas, além de

possuir área específica muito baixa, comportando-se como um suporte inerte do ponto de vista catalítico.

O pré-tratamento térmico tem, portanto, a finalidade de provocar qualquer modificação de natureza física antes de submeter o suporte às condições reacionais, ou ainda, antes mesmo de usá-la com fins à preparação do catalisador propriamente dito, já que minimiza possíveis perdas de volume, bem como modificações estruturais nos poros desse suporte, o que poderia dificultar a deposição do metal no mesmo, provocando, por conseguinte, a perda de sítios ativos para a impregnação do metal através de seu sal precursor.

2.3.2 Precursores

WANG & LU (1998) avaliaram o efeito do sal precursor na preparação do catalisador de Ni/γ-Al2O3, utilizando três sais, o nitrato de níquel, o cloreto de níquel e um sal

orgânico, o acetilacetonato de níquel.

O catalisador preparado a partir de nitrato de níquel (WANG & LU, 1998) apresentou maior atividade, bem como maior estabilidade, que os outros dois sais utilizados. A diferença de atividade catalítica pode estar relacionada com as variações nas propriedades de superfície dos catalisadores. A interação suporte-precursor é um importante fator a se considerar quando se avalia a interação Ni/γ-Al2O3. Este tipo de catalisador apresenta esta

interação mais fraca que os preparados a partir de cloreto ou acetilacetonato. Por outro lado, a dispersão e a concentração superficial da fase ativa Ni são muito mais altas no catalisador preparado a partir de nitrato. CHEN & REN (1994) relataram a importância do aluminato de níquel - NiAl2O4 - em catalisadores níquel-alumina, por ser uma fase ativa para a reforma do

NICHIO et al. (1996) estudaram o comportamento dos catalisadores de níquel suportados, utilizando como sais precursores o nitrato de níquel e o acetilacetonato de níquel, avaliando seus desempenhos na reforma do metano através da oxidação parcial, tendo constatado que ambos apresentam atividades e seletividades iniciais semelhantes, destacando- se porém a grande diferença de estabilidade entre eles. Também NICHIO et al. (1999) estudaram tal comportamento, utilizando como precursores os mesmos sais de níquel sobre Al2O3 e sobre α-Al2O3 modificada por uma camada de óxido de alumínio, chegando à

conclusão de que o catalisador obtido a partir do sal orgânico no suporte modificado apresentou a melhor estabilidade.

WANG & LU (1998) relataram que a interação entre o óxido de níquel e o suporte é maior nos catalisadores preparados a partir de cloreto e de acetilacetonato do que de nitrato de níquel, o que, por sua vez, afetam a dispersão do níquel e a atividade catalítica. Entretanto, os tamanhos dos cristalitos de níquel, calculados a partir da reflexão Ni(111), com a equação de Scherer (LEMAITRE et al., 1985), são menores quando o catalisador é preparado com nitrato que com os outros dois sais, confirmando assim uma dispersão mais elevada.

CHEN et al. (1988) avaliaram o efeito do sal precursor e observaram que o tamanho das partículas de óxido de níquel no catalisador de Ni/γ-Al2O3 preparado a partir de

nitrato de níquel é menor que o preparado a partir de outros sais, concluindo que o nitrato de níquel é melhor para garantir uma alta dispersão e uma grande superfície de óxido de níquel suportado.

WANG & LU (1998) reportaram que a elevada razão Ni/Al, determinada através de XPS13_{, indica a existência de uma maior quantidade de sítios de Ni, quando o catalisador}

Ni/γ-Al2O3 usa como sal precursor o nitrato de níquel. Determinaram ainda que, usando o

catalisador de Ni/γ-Al2O3 na reforma do metano com CO2, qualquer que seja o sal precursor,

as conversões de CH4 e de CO2 aumentam com a temperatura, mas tal conversão se mostra

maior quando o sal precursor é o nitrato de níquel, chegando a se aproximar dos valores do equilíbrio termodinâmico. Há um indício reportado por RUCKENSTEIN & HU (1996) de que esta conversão pode ser atribuída ao grande número de grupos (ensembles) de níquel atômico. Entretanto, como esses grupos também são grandes, a deposição de carbono tenderia a ser mais intensa.

A caracterização do catalisador preparado a partir do nitrato de níquel (WANG & LU, 1998) permitiu observar uma fraca interação entre as partículas de Ni e a γ-Al2O3,

resultando em mais sítios ativos de Ni, tendo este fato sido também observado por TURLIER & MARTIN (1982) anteriormente.