Suporte das amostras

As amostras a analisar por TXRF, sejam elas um pequeno volume de uma solução ou suspensão ou um pó fino, devem ser colocados na forma de depósitos finos sobre suportes específicos. Diversos materiais têm sido testados e utilizados com sucesso, tendo todos como requisitos fundamentais o facto de serem opticamente planos e reflectores para assegurar a reflexão total do feixe incidente. É, também, importante que possuam um grau de pureza elevado, de modo a não contribuírem para o aparecimento de picos indesejáveis nos espectros e que sejam resistentes a ácidos e solventes. Finalmente, os suportes devem ser limpos e descontaminados de forma a poder reutilizá-los.

Como anteriormente referido, a técnica de TXRF é uma técnica de micro análises que se aplica directamente quando apenas uma pequena quantidade de amostra está disponível ou quando apenas uma pequena parte de uma grande quantidade de amostra é recolhida para análise. Esta parte é geralmente designada por exemplar e a quantidade total é designada de amostra.

Para obter um resultado representativo por meio de um exemplar, a amostra tem de ser homogénea de início ou homogeneizada completamente antes da sua utilização. Ao mesmo tempo, o principal constituinte ou matriz da amostra deverá ser removida se possível para que o analito esteja enriquecido e presente essencialmente no exemplar. Finalmente este exemplar é colocado no suporte plano para análise. Todos estes passos de preparação têm de ser realizados com algum cuidado. Apenas recipientes (por exemplo: gobelés) limpos ou especialmente limpos, instrumentos e é claro suportes deverão ser utilizados. Em geral, apenas reagentes puros analiticamente ou super puros podem ser usados. Os ácidos devem ser purificados, a água deverá ser preparada por uma dupla desionização ou dupla destilação.

Os ácidos altamente puros necessários para a preparação de amostras podem ter contudo, algumas impurezas residuais na ordem dos ng/ml. Especialmente elementos como Mg, Al, Fe, Cu, Zn e Pb podem mostrar altos valores em branco. O mesmo problema acontece para a água mesmo sendo desionizada ou bidistilada. Os elementos Cl, K, Ca, Br e Sr são alguns dos elementos problema. A purificação destes líquidos aqui é contudo possível por destilação sub-ebulição. O líquido é vaporizado por aquecimento abaixo do ponto de ebulição. O vapor é condensado e o condensado purificado é recolhido num pequeno frasco. As impurezas estão significativamente abaixo de 1ng/ml.

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Para a preparação de amostras, só recipientes feitos em vidro de quartzo (suprasil ou synsil), PTFE (polytetrafluoresthyleness, exemplo: teflon), ou PP (plypropryleness) devem ser usados. Devido à sua elevada pureza, a contaminação destes materiais é fortemente reduzida. Também, recipientes feitos de PFA (perfluooroalkoxy polymers) podem ser recomendados porque as suas paredes são especialmente lisas. Todos eles apresentam vantagens para determinadas aplicações, mas todos têm de garantir uma rugosidade inferior a 5mm numa área de cerca de 1mm2, correspondendo a λ/100, em que λ é o comprimento de onda médio do visível, e uma curvatura inferior a 0,001º numa área de cerca de 1cm2 [37]. A maioria dos suportes apresentam-se como discos de 30 mm de diâmetro e de 2 a 3 mm de espessura. Antes dos recipientes serem usados, eles devem ser limpos por ebulição e vaporização. A figura 31 representa um dos dispositivos de vaporização que é usualmente empregue. O ácido nítrico puro e a água pura são recomendados como agentes de limpeza e devem ser usados sucessivamente. Os líquidos são vaporizados, e o respectivo vapor extremamente limpo é condensado nos vasos de arrefecimento na câmara de vapor. O condensado tira as impurezas e move-as para a fase líquida. Este processo é constituído por um período até doze horas.

Figura 31 – Esquema de um dispositivo de vaporização para a limpeza final de

instrumentos e recipientes de vidro [37].

O exemplar deve ser colocado em suportes altamente limpos. Os suportes de plexiglas podem ser aplicados sem serem limpos. Estes suportes baratos são usada uma só vez. Todos

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___________________________________________________________________________________________ 98 Capitulo III – Técnicas Experimentais

os outros mais caros são usados frequentemente para poupar e devem ser limpos mesmo antes da sua primeira utilização pois não são entregues em condições suficientemente limpas.

Figura 32 – Suporte dos suportes de amostras usado no processo de limpeza [37].

Um processo de limpeza simples levado a cabo preferencialmente para um conjunto total de vários portadores pode ser utilizado. A figura 32 mostra um suporte feito de PTFE, desenhado para levar vinte e quatro suportes diferentes com diâmetro de 30mm. Estes suportes são emersos em grandes gobelés de 800ml de capacidade. Numa primeira etapa um desses gobelés é metade cheio com um agente de limpeza e depois levado à ebulição e posterior arrefecimento. O suporte com os suportes da amostra é levantado com água destilada e colocado dentro de um segundo gobelé com água Milli-Q. Esta água é fervida e arrefecida até cerca de 40ºC, depois todos os suportes são secos com toalhetes de precisão (Kimwipes, Kimberly-Clark corp., Northop. UK). Depois disto, o suporte com os suportes das amostras é colocado num terceiro gobelé com ácido nítrico concentrado (p.a., E. Merck, Darmstadt, Germany), fervido durante uma hora, arrefecido e colocado num outro gobelé com água fresca ultra pura. É arrefecido até cerca de 60ºC durante uma hora. Cada banho deve ser sempre novo e os gobelés têm de ser cobertos apropriadamente. A ebulição deve tomar lugar numa hotte livre de fumos apenas usada para tal propósito, para prevenir qualquer tipo de contaminação. Os suportes não devem ser tocados com as mãos. Depois do último arrefecimento para 40ºC numa câmara de fluxo laminar, o suporte é levantado e as

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últimas pingas são limpas. Os suportes secos são postos em caixas de pétri limpas cobertas e guardados numa gaveta até serem necessários para análise. O processo total leva cerca de quatro horas. Os suportes limpos podem ser usados para depósito de amostras sólidas sem restrições.

Para a deposição de amostras líquidas eles tem de ser hidrofóbicos caso contrário, as gotas escorregam. Silicone, carbono vidrado e plexiglas são hidrofóbicos por natureza, o que não acontece com o vidro de quartzo. O vidro de quartzo quando usado deve por isso ser coberto com um filme hidrofóbico, assim 2μl de uma solução de silicone é usualmente pipetada para um suporte de vidro de quartzo. A silicone é espalhada sobre uma área de 1cm2 e o suporte é seco num forno de laboratório a 100ºC durante uma hora. Este forno deverá ser exclusivamente para este tipo de situação.

O resultado da limpeza dos suportes pode ser verificado pela própria técnica de TXRF. Caso os suportes evidenciem contaminações devem ser novamente sujeitos a todo o processo de limpeza para uma análise cuidada de ultra traço.