Técnicas de Caracterização

Os hidróxidos obtidos após secagem foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG) com atmosfera de ar sintético (Setaram Labsys

Instrumentation, TG-DTA/DSC) e taxa de aquecimento de 10ºC/min para

observação do comportamento de decomposição desses compostos. A caracterização dos pós calcinados e moídos foi realizada empregando-se as técnicas abaixo relacionadas:

• Difração de Raios X (Rigaku, Multiflex) para identificação das fases cristalinas presentes, utilizando-se radiação Cu-Kα, coletando-se os dados entre 20o e 80o, com passo de 0,02o/min. Para identificação das fases os

dados obtidos foram comparados às fichas do banco de dados ICDD

(International Crystallography Diffraction Data).

• Adsorção gasosa (Quantachrome, Nova 1200) para medidas de área de superfície específica, com degaseificação a 200ºC por 15h e análise de 3 pontos.

• Determinação das isotermas de adorção e desorção de nitrogênio a 77K (Micromeritics, ASAP 2010).

• Espalhamento de feixes de laser (CILAS, 1064) para determinação da distribuição de tamanho de aglomerados, com o material disperso em água e pirofosfato de sódio por 60s em ultrasom.

• Microscopia Eletrônica de Varredura (Philips, XL30) para observação da forma das partículas e dos aglomerados, com o material depositado no porta amostra metálico após dispersão em acetona por 60s em ultrasom.

Caracterização das cerâmicas e compósitos:

Para caracterização das amotras sinterizadas empregou-se as seguintes técnicas:

• Determinação da densidade aparente, pelo princípio de Archimedes, de acordo com a equação:

=

sendo:

ρ = densidade (g.cm -3) e

• Determinação da porosidade:

(%) =

• Análise microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura (Phillips XL

30) para observação de superfícies de fratura e polidas. O procedimento de

polimento compreendeu o corte longitudinal das amostras com disco de diamante, desbaste e polimento com suspensões de diamante de granulometria 15, 6 e 1 µm e ataque térmico em temperatura 50oC inferior à empregada para sinterização, por 30 minutos, para revelação dos contornos de grão. As amostras foram coladas no porta-amostras com cola de prata.

• Difração de Raios X (Rigaku, Multiflex) para identificação das fases cristalinas presentes, nas condições anteriormente descritas.

• Medidas de resistividade elétrica:

Uma das características da condução nos metais é a Lei de Ohm, que estabelece uma relação linear entre a diferença de potencial aplicada no material e a corrente elétrica que surge em seu interior. Ao aplicar uma diferença de potencial entre dois pontos de um material resulta no campo elétrico

→

E. A densidade de corrente elétrica →J no material se relaciona com o campo elétrico da seguinte forma177:

→ →

=

J

E

ρ

.

Sendo ρ a resistividade elétrica, que é uma grandeza intrínseca do material

analisado. A condutividade elétrica (σ_{) é definida como o inverso da} resistividade elétrica:

e

ρ

σ

=

1

Partindo das definições de densidade de corrente elétrica e campo elétrico, podemos escrever a equação (37), que define matematicamente a

condutividade elétrica DC na forma:

V

A

l

i

.

.

=

σ

Sendo A a área da seção transversal do condutor (cm2), “l” a distância entre os dois pontos medidos (cm) e V a diferença de potencial aplicada (Volt). A unidade da condutividade é Ω-1.cm-1 ou S.cm-1 (siemens por centrímetro), onde 1S=1Ω-1.

É bastante conhecido o fato que a condutividade dos metais varia com a temperatura. A temperatura é uma grandeza macroscópica que representa a vibração dos átomos do metal e quanto maior é a temperatura, maior é a frequência de vibração. Classicamente, quando os elétrons são forçados a se movimentarem pela ação de um campo elétrico externo, eles colidem com os íons (átomos) que constituem o material. Neste caso, os átomos se comportam como barreiras à passagem dos elétrons dentro do material. Microscopicamente, quanto mais os obstáculos vibrarem, mais difícil torna- se a passagem dos elétrons, diminuindo a condutividade178. A condutividade elétrica nos metais possui comportamento diferente da condutividade elétrica nos materiais cerâmicos condutores iônicos, que ocorre devido à movimentação de íons pelas vacâncias e é termicamente ativado, ou seja, aumenta com o aumento da temperatura179,180. Além das vacâncias de oxigênio, nas cerâmicas há também o processo de condutividade elétrica devido aos saltos de pólarons 181.

As medidas de resistividade elétrica das amostras não reduzidas e reduzidas foram realizadas em um equipamento desenvolvido pelo Laboratório de

Caracterização Elétrica de Componentes de Células a Combustível de Óxido Sólido, do Centro de Células a Combustível e Hidrogênio (CCCH) do IPEN.

O sistema utilizado para a medida de resistividade elétrica pelo método de quatro pontas de prova DC consiste em um forno resistivo vertical, com atmosfera controlada, e de uma câmara porta-amostras de Inconel 600 com hastes de alumina e fios platina, conforme Figura 15. A excitação por corrente elétrica é aplicada nas extremidades dos contatos da amostra utilizando uma ponte de resistências LakeShore 370 AC, com valores entre 100µA e 10mA e frequência de 13,7Hz. O modelo 370 foi construído em um filtro passa-baixa com constante de tempo de 200 milisegundos. Este filtro é necessário para converter a saída da fase sensível do detector, operando a 13,7 Hz, para um sinal DC estável. Uma filtragem mínima é suficiente para medir pequenos valores de resistência com alta excitação. A queda de potencial é medida pela ponte de resistência entre os contatos internos, conforme Figura 15.a., fornecendo a resistência elétrica da amostra. A temperatura é monitorada por um termopar tipo K, posicionado próximo à amostra, com a tensão medida por um multímetro digital Keithley 2000.

(a) (b) (c) (d)

Figura 15. Preparação da amostra com contatos elétricos(a); Detalhe do

Porta-amostras (b); Posição da amostra (c); Forno vertical de medição (d). (Fotos cedidas por Everton Bonturin).

A aquisição e registro dos dados são realizados por computador com interface de controle General Purpose Interface Bus (GPIB) da National

Instruments, e de um software desenvolvido na plataforma Labview, Figura 16.

As amostras de SGDC/NiO foram prensadas em matriz cilíndrica de 10mm de diâmetro, sinterizadas a 1350°C e cortadas na forma de barras retangulares. Os contatos elétricos foram pintados com tinta de platina sobre a superfície das amostras, conforme a Figura 15 a, e curados a 600°C por 1h. A taxa de aquecimento foi de 3°C por minuto até 800°C e os dados de resistência e temperatura foram coletados em intervalos de 5 segundos.

Figura 16. Equipamentos utilizados na medida de resistividade pelo método de 4 pontas de prova DC. (Foto cedida por Everton Bonturin).

Inicialmente as amostras não reduzidas foram caracterizadas em ar até a temperatura de 800°C e resfriadas até temperatura ambiente, visando a obtenção da curvas de condutividade iônica da fase de céria dopada.

As amostras foram reduzidas em atmosfera de mistura 96%Ar + 4% H2 com

aquecimento até a temperatura de 800°C e taxa de 3°C/min seguida de resfriamento com a mesma taxa no próprio sistema de medição de resistividade.

A medição da resistividade em atmosfera de 96%Ar + 4% H2 ocorreu após

as amostras estarem reduzidas, com o intuito de verificar-se a condutividade da fase de níquel metálico na amostra.