Técnicas de extração de resíduos de agrotóxicos

A recuperação (quantitativa) e a pureza do produto isolado são as principais medidas da eficiência da extração. Um procedimento de extração ideal deve ser rápido, seletivo e produzir uma recuperação

quantitativa da espécie de interesse. Portanto, deverá ter como características principais: o mínimo de operações instrumentais, simplicidade, baixo custo e possibilidade de automação [81].

A extração continua sendo a etapa mais crítica dentro de todo o processo de análise e determinação de agrotóxicos, ocupando mais da metade do tempo de todo o processo analítico. Existem diversas técnicas de extração descritas na literatura que, dependendo da complexidade da matriz, podem ser empregadas seqüencialmente, num mesmo procedimento.

A busca por limites de quantificação cada vez mais baixos conduziu a um crescente desenvolvimento de técnicas de extração e concentração de agrotóxicos, cada vez mais eficientes, visando alcançar os limites impostos pela legislação [82]. Os métodos mais frequentemente empregados são a LLE e a SPE.

I.2.1.1 Extração líquido-líquido

A LLE, devido ao fato de ser uma técnica operacionalmente simples e estabelecida há mais tempo, ainda é muito recomendada pelos métodos padrão de análise [83,84].Baseia-se na partição dos analitos entre uma fase aquosa e um solvente orgânico de baixa polaridade [81]. Apesar do seu grande uso, apresenta inúmeras desvantagens como a possibilidade de formação de emulsão, necessidade de grandes volumes de solventes, muitas vezes tóxicos e inflamáveis, demandar tempo longo de extração, além de ser trabalhosa e de difícil automação [85].

I.2.1.2 Extração em fase sólida

A SPE é uma técnica de extração que tem se popularizado, devido ao fato de ser rápida, de menor custo, consumir menores volumes de solvente e de amostra e ser de fácil mecanização. Permite a limpeza das amostras (clean-up), a extração dos analitos e a concentração de analitoa presentes em soluções muito diluídas, como água, para gerar concentrações de analito em níveis detectáveis [81].A SPE é atualmente amplamente empregada em todo o mundo, inclusive em métodos oficiais, como os recomendados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US-EPA). O grande número de aplicações da SPE é possível devido à diversidade e versatilidade dos materiais contidos nos dispositivos de extração, permitindo diferentes modos de operação e diversos mecanismos de separação. Como limitações para a SPE pode ser citado o alto custo de dispositivos comerciais multi-vias (manifolds), a falta de homogeneidade dos sorventes de mesma característica química entre os diferentes fabricantes, a impossibilidade de reaproveitamento dos

Na maioria das aplicações, os sorventes são recheados em cartuchos ou seringas. Um cartucho típico é formado por um tubo de polipropileno contendo cerca de 50 a 500 mg de sorvente, com 40-60 m de tamanho de partícula, retidos no tubo através de dois filtros.

Em geral, existem quatro etapas no procedimento de SPE: 1) condicionamento do sorvente com solvente adequado, para ajustar as forças do solvente de eluição com o solvente da amostra; 2) adição da amostra, quando ocorre a retenção do analito e às vezes de alguns interferentes; 3) limpeza (lavagem) do tubo, para retirar os interferentes menos retidos que o analito; 4) eluição e coleta do analito [87]. A Figura 5 mostra a sequência de um procedimento de extração em fase sólida direcionado para a concentração de analitos e o clean-up (limpeza, ou remoção dos interferentes) da amostra.

Figura 5: Principais etapas empregadas em SPE off-line visando o isolamento de um composto [88].

Atualmente, um grande número de sorventes encontra-se disponível comercialmente. Os materiais de recheio empregados para SPE são similares aos usados em CLAE. Dessa forma, existem cartuchos recheados com fases estacionárias quimicamente ligadas (como octadecilsilano (C18), octilsilano (C8), fenilsilano, etc.), polímeros (como o copolímero de estireno entrecruzado com divinilbenzeno), poliacrilatos substituídos com grupos polares, carvão ativado, sílica gel e silicato de magnésio (Florisil). Os grupos mais usados como sorventes à base de sílica quimicamente ligada são do tipo fase reversa, fase normal e troca iônica [89].

Na SPE empregando fase reversa, a FM apresenta maior polaridade que a fase sólida, que retém os analitos menos polares presentes em solventes polares. Em seguida, os analitos retidos serão eluídos com um

solvente de baixa polaridade. Uma vez que o aumento do tamanho das cadeias hidrocarbônicas aumenta o caráter apolar do sorvente, em muitos casos o uso de fases octadecil (C18) pode acarretar em uma retenção de analitos apolares indesejáveis. Neste caso, empregam-se sorventes contendo cadeias menores como octil (C8) ou butil (C4), diminuindo a retenção [89].

Recentemente, foram introduzidos novos tipos de sorventes à base de resinas poliméricas (Oasis HLB, Oasis MCX), que têm fornecido bons resultados para diversos tipos de análises. A Tabela 1 mostra os principais tipos de SPE e suas características. Já a Figura 6 mostra um diagrama para determinar o procedimento de SPE de acordo com as características da amostra.

Uma alternativa ao uso de cartuchos em SPE foi o desenvolvimento de discos de extração, onde as partículas ativas são imobilizadas em matriz inerte e estável de microfibrilas de politetrafluoretileno (PTFE) flexível, embebidas ou impregnadas com a fase estacionária. Um disco típico tem 47 mm diâmetro e 0,5 mm de espessura, contendo 500 mg de sorvente. Os discos possuem uma série de vantagens devido ao seu formato, tais como leito mais homogêneo, pressões menores durante a aplicação das amostras e na eluição, ausência de caminhos preferenciais e a possibilidade de utilizar vazões mais altas e menores volumes de eluentes na dessorção [91].

Os recentes desenvolvimentos em SPE estão focados na pesquisa de técnicas envolvendo extrações de vários analitos (multirresíduo) com ampla faixa de polaridade, visando alta eficiência de extração, com redução de tempo e de custo. As pesquisas nesta área têm sido direcionadas para a obtenção de sorventes mais seletivos, para novas configurações cromatográficas e automação [89].

Tabela 1: Principais modos de operação em SPE e suas características [90].

FASE REVERSA FASE NORMAL TROCA IÔNICA