Técnicas de SPD aplicadas ao processamento de materiais armazenadores de hidrogênio

Trabalhos recentes têm mostrado que as rotas de processamento envolvendo deformação plástica severa também são promissoras para a preparação de ligas de Mg para armazenagem de hidrogênio [12, 34-36]. Entre as vantagens que podem ser obtidas com este tipo de processamento, em relação à moagem de alta energia, destacam-se: a maior resistência esperada em relação à ação de impurezas presentes no ar (tais como H2O, CO, CO2,

O2), devido à menor área superficial; a incorporação em um nível muito menor

de impurezas, e a possibilidade de processamento em tempos menores.

Huot e Dufour [12] prepararam Mg contendo 2,5% at. Pd utilizando duas rotas de processamento: (i) moagem de alta energia por 2 h e (ii) diversos passes de laminação a frio de folhas empilhadas de Mg e Pd. Embora apresentasse microestrutura menos refinada, o material laminado apresentou um tempo de ativação para absorção de H2 muito inferior ao exibido pela

amostra moída. A cinética dos processos de absorção e dessorção é comparável entre os materiais laminado e moído, como mostra a figura 2.7. Outra característica interessante apresentada pelo filmes laminado é alta resistência ao ar. Os autores apresentam como possível explicação para este último efeito a menor relação entre área superficial e volume dos filmes laminados quando comparada à de misturas moídas.

Em outro trabalho [34], os mesmos autores mostraram que o processo de laminação a frio pode ser usado para a síntese do intermetálico Mg6Pd e

reportaram melhores propriedades de armazenagem de hidrogênio para filmes laminados do que para pós moídos também para esta composição.

Skrypniuk et al [35] aplicaram deformação plástica severa a uma liga fundida de Mg-Ni com composição eutética através do processo ECAP utilizando diversos passes. Os grãos de Mg e Mg2Ni foram reduzidos à escala

sub-micrométrica e os grãos de Mg apresentaram uma supersaturação de Ni, o qual estava distribuído de forma heterogênea ao longo dos grãos. A liga

processada por ECAP apresentou excelente cinética de dessorção, liberando 5% em massa de hidrogênio em 5 min a uma temperatura inferior a 300°C.

Kusadome et al [37] utilizaram recentemente a técnica de HPT em pós de MgNi2. Este intermetálico, ao contrário do Mg2Ni, não é um formador de

hidretos. Os autores observaram neste trabalho que o aumento do número de rotações durante o processamento levava a intensa deformação e conseqüente refino de grão até o nível de 20 nm. O alargamento dos picos de DRX do MgNi2

de acordo com o número de rotações durante o processamento por HPT é mostrado na figura 2.8. O material assim processado mostrou-se capaz de absorver pequenas concentrações de hidrogênio (0,1% em massa) após tratamento de hidrogenação a 100ºC. Segundo os autores, o hidrogênio absorvido estaria alocado nos contornos de grão.

Figura 2.7 Curvas cinéticas de absorção/dessorção de hidrogênio a 350°C do nanocompósito Mg – 2,5% Pd (em átomos), moído e laminado a frio. A pressão de absorção é de 10 bar e a dessorção foi realizada sob vácuo. Adaptado de Dufour e Huot [12].

Figura 2.8 Padrões de DRX do MgNi2 antes e após HPT usando 2,8 GPa e

número de voltas N = 2, 5 ou 10 [37].

O processamento por ECAP de ligas comerciais de Mg tem sido bastante estudado nos últimos anos [52, 54, 69], tendo em vista aplicações estruturais. Entretanto, as ligas de Mg têm sido consideradas como de processamento difícil por esta técnica, e o grau de refino microestrutural alcançado é normalmente menor do que o obtido em outras ligas, como por exemplo em sistemas à base de Al [69]. A explicação dada para este fato é o número de limitado de sistemas ativos de escorregamento da estrutura HCP do Mg [70].

Su, Lu e Lai [50] propuseram, a partir de análise estrutural por microscopia óptica e eletrônica de transmissão, um mecanismo para o refino microestrutural do Mg processado por ECAP (figura 2.9). A liga AZ31 foi utilizada como referência e os principais parâmetros de processamento (temperatura e número de passes) foram considerados.

Segundo os autores, o mecanismo de refino de grão é uma combinação da ação do cisalhamento mecânico e dos processos contínuos subseqüentes de recuperação, recristalização e crescimento de grãos e de células de sub- grãos. Essa combinação de processos produz grãos refinados e equiaxiais a cada passe de ECAP. A análise dos resultados após múltiplos passes revelou que um refino adicional pode ser incorporado após cada passagem do material

pelo canal. Verificou-se também que a temperatura tem um papel central na efetividade do refino de grão do Mg, além da rota de ECAP utilizada e da quantidade de deformação acumulada.

Figura 2.9 Modelo para o refino de grão por ECAP do Mg proposto por Su, Lu e Lai a partir de análise microestrutural. (a) Microestrutura anterior ao processamento por ECAP, formada por grãos grosseiros e equiaxiais. (b) Imediatamente após a deformação por cisalhamento, grãos originais deformados ao longo do plano de cisalhamento, bandas de deformação e empilhamento de discordâncias formados no interior dos grãos. (c) Um pouco após a deformação, a recuperação devida ao aquecimento leva ao rearranjo de discordâncias e à formação de estruturas de subgrãos e à nucleação de novos grãos livres de deformação no interior das bandas de deformação. (d) Crescimento de grão devido ao aquecimento leva à formação de contornos de alto ângulo a partir dos subgrâos e grãos recristalizados, e dessa maneira formam-se grãos refinados e equiaxiais [50].

A análise dos resultados da literatura mostra que a microestrutura de diferentes ligas ou compósitos à base de Mg pode ser em princípio manipulada através do controle das variáveis de processamento em rotas envolvendo HEBM e/ou SPD.

O estudo de diferentes condições de síntese e de processamento na microestrutura e nas propriedades nos sistemas de interesse é bastante relevante e os avanços alcançados devem contribuir para o desenvolvimento de materiais mais interessantes para as aplicações de armazenagem de hidrogênio.