3.1. Microscopia Eletrônica de Varredura
Com o objetivo de estudar a morfologia e o tamanho das nanopartículas de
BiFeO3 produzidas, experimentos de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
foram realizados usando um microscópio modelo JSM-6701F da Jeol Thermocientific.
Um microscópio eletrônico de varredura é constituído por um canhão de elétrons que produz um feixe de elétrons numa coluna sob vácuo com pressões
inferiores a 10-4 mbar.94 A energia de um elétron do feixe incidente pode ser de
algumas centenas de eV a 30 keV.94 O feixe de elétrons é focado e dirigido de modo a
incidir numa pequena superfície da amostra. Existe um conjunto de bobinas defletoras que permite, através da aplicação de campos elétricos, a varredura do feixe na superfície da amostra. Quanto mais lenta for a varredura, melhor será a qualidade da imagem. À medida que os elétrons incidem na amostra, várias interações podem ocorrer, resultando na emissão de elétrons de sua superfície. Uma parte desses elétrons emitidos é detectada. O sinal eletrônico produzido origina uma imagem que pode ser visualizada no computador. O detector mais utilizado é o Everhart-Thornley
que faz a detecção simultânea dos elétrons secundários e dos retroespalhados.95
3.2. Espectroscopia Mössbauer
Com o objetivo de obter informação sobre a distribuição dos íons de Fe nos sítios cristalográficos, medidas de espectroscopia Mössbauer em temperatura
ambiente foram realizadas na série Bi2Mn4-xFexO10-δ, x = 0, 1.0, 2.0, 3.0 e 4.0. Os
espectros Mössbauer foram obtidos usando um espectrômetro convencional no modo de transmissão. As medidas foram realizadas no Laboratório de Espectroscopia Mössbauer de la Facultad de Física de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSM), Lima, Perú. Utilizou-se uma fonte radioativa de Co-57 introduzida numa matriz cúbica de rhodio e com uma atividade média de 25 mCi. O ajuste dos espectros foi realizado usando o programa NORMOS de Brand na versão por sítios cristalinos. Para o armazenamento dos espectros foram usados 1024 canais.
3.3. Técnica de Correlação Angular Perturbada
As propriedades locais dos compostos Bi2Mn4O10 e Bi2Fe4O9 foram estudadas
através de medidas de correlação angular perturbada (PAC das siglas em inglês) em função da temperatura (10 K < T < 800 K). Foi utilizado um núcleo de prova de índio
(111In) o qual decai em cascata para o cadmio (111Cd). Na Fig. 3.3.1 é mostrado
esquematicamente o decaimento do núcleo de prova (111In111Cd) junto com as
principais características do estado intermediário. Note que praticamente todos os decaimentos por captura eletrônica contribuem para a população da cascata de interesse. Além disso, o momento magnético nuclear e o momento de quadrupolo elétrico do estado intermediário são razoavelmente grandes e bem conhecidos facilitando a determinação do campo magnético hiperfino e do gradiente de campo elétrico local.
Fig. 3.3.1- Desenho esquemático do decaimento em cascata do núcleo de prova 111In111Cd e propriedades do estado intermediário.
A implantação dos núcleos de prova foi realizada através do método de difusão térmica. Nesse método, as amostras são dopadas com quantidades muito
pequenas (parte por milhão) de cloreto de índio (111InCl3) utilizando uma pipeta
micrométrica. Esses núcleos irão substituir os átomos que ocupam o sítio de rede em que se deseja medir as interações elétricas e magnéticas locais, devido, em princípio, à afinidade química entre estes núcleos e os hospedeiros. As amostras dopadas com a sonda radiativa são colocadas em um cadinho de alumina e inseridas dentro de um tubo de quartzo. Neste estágio, é gerado vacum, injetada baixa pressão de Hélio, e subsequentemente, os cadinhos são selados. Com o objetivo de propiciar o processo de difusão térmica dos núcleos de prova, um tratamento térmico em 800 °C durante 12 hrs foi realizado. Após esse processo, as amostras com o acréscimo dos núcleos sofrem um resfriamento rápido em água. Após esse processo, as amostras foram retiradas do cadinho ficando prontas para a caracterização de suas propriedades locais. As medidas PAC foram obtidas usando um espectrômetro automático de correlação angular em colaboração com o Laboratório de Interações Hiperfínas do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN).
3.4. Difração de Raios x
Todas as amostras produzidas durante o desenvolvimento desse trabalho foram caracterizadas por medidas de difração de raios x (DRX). Essas medidas têm como objetivo primário a identificação das fases cristalográficas nas amostras. As medidas de DRX foram obtidas através de um difratômetro Brucker modelo D8 Focus, com radiação de Cu a 40 kV e 30 mA; na configuração Bragg-Bretano (θ-2θ). Utilizou-se um passo angular de 0.01 (2θº) com um tempo por passo angular de t = 1.5 s. A estrutura cristalina foi refinada através do método Rietveld utilizando os
programas GSAS96 e EXPGUI97. Através do refinamento Rietveld foram obtidos
todos os parâmetros estruturais das amostras. O tamanho do cristalito foi calculado usando a equação de Scherrer.
3.5. Medidas Magnéticas
Medidas de susceptibilidade magnética foram obtidas usando o equipamento “Physical Property Measurement System” (PPMS) da Quantum Design. Esse equipamento permite obter medidas de magnetização através de um magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Todas as amostras foram caracterizadas através dessas medidas em função da temperatura 5 K ≤ T ≤ 800 K com aplicação de diferentes campos magnéticos e no modo Field Cooling (FC) e Zero Field Cooling (ZFC).
3.6. Medidas Elétricas
3.5.1 - Resistividade Elétrica
O mecanismo de transporte elétrico de todas as amostras produzidas nesse trabalho foi estudado através de medidas de resistividade elétrica dc em função da temperatura. Para isto, foi necessária a construção de um aparato capaz de medir resistividade elétrica em altas temperaturas. Um aspecto importante nessas medições é a preparação da amostra. Com o objetivo de obter pastilhas em forma de paralelepípedos, as amostras foram prensadas em alta pressão e sintetizadas em atmosfera inerte. Todas as medidas foram realizadas usando o método de quatro pontas em diferentes intervalos de temperatura. Foram utilizados quatro fios de cobre (ou platina) ultrafinos e tinta de prata para fazer os quatro contatos elétricos na amostra. Isto é mostrado na Fig. 3.5.1. Além disso, foi utilizada também tinta de prata para fazer a conexão entre os fios de cobre com o nikrotal 80. O porta-amostra foi construído de material cerâmico que além de isolante elétrico resiste altas temperaturas. Uma fotografia desse aparato é mostrada na Fig. 3.5.1.
Fig. 3.5.1- Peça construída integramente de cerâmica. A imagem inscrita mostra a plataforma onde se coloca a amostra e os quatro fios de nikrotal 80. No outro lado da peça, os quatro fios de nikrotal 80 são conectados com quatro contatos através de um flange. Fig. ao lado mostra os contatos elétricos realizados na amostra usando fios de cobre (ou platina) e tinta prata.
Como pode ser visto, a plataforma é conectada com uma flange através de quatro fios de nikrotal 80. Essa peça é colocada dentro de um tubo de quartzo, o qual é inserido em um forno tubular. Uma corrente elétrica continua é aplicada nos contatos correspondentes aos fios mais externos. A voltagem produzida na amostra é medida nos contatos correspondentes aos fios mais internos. Posteriormente, essa voltagem é transformada em resistividade elétrica usando a lei de Ohm. Para a aplicação de corrente elétrica e medição da voltagem na amostra é usado um sourcemeter Keithley 2400 (SKI). No outro lado do forno, é colocado um termopar tipo K que serve para medir a temperatura. A voltagem no termopar é medida usando outro sourcemeter Keithley 2400 (SKII). Posteriormente, essa voltagem é convertida em temperatura. Usa-se uma placa GPIB para realizar a interface entre os instrumentos (SK1 e SK2) e o computador. Um desenho esquemático é mostrado na Fig. 3.5.2.
Para a visualização e controle da medida foi desenvolvido um programa usando a plataforma LabView. O painel de controle desse programa é mostrado na Fig. 3.5.3. Esse painel foi desenhado para visualizar os dados de entrada, os dados de saída e um gráfico que mostra a variação da resistência com a temperatura. Os principais dados de entrada requeridos para compilar o programa são: método de medida duas ou quatro pontas, corrente subministrada na amostra, intervalo de medida, ou seja, cada quanto tempo será armazenado um dado, caminho do arquivo onde os dados serão armazenados, e tipo do termopar. Os dados de saída consistem em: voltagem medida no termopar, temperatura estimada no termopar, voltagem medida na amostra e resistência estimada na amostra.
Fig. 3.5.2- Desenho esquemático da estação construída para realizar medidas de resistividade elétrica em altas temperaturas.
Fig. 3.5.3 - Painel de controle do programa LabView desenhado para obter as medidas de resistividade em função da temperatura.
As partes mais importantes do diagrama de bloco do programa desenhado são mostradas na Fig. 3.5.4. O lado esquerdo é o mesmo nos três painéis e serve para introduzir as configurações iniciais dos dois sourcemeter Keithley 2400 utilizados no experimento. Assim, o instrumento SKI é configurado para que funcione como fonte de corrente e medidor de voltagem e o instrumento SKII é configurado para que funcione somente como medidor de voltagem. Além disso, também são introduzidos outros parâmetros importantes dos sourcemeter Keithley 2400. Os mais importantes são: valor de compliance, escala da corrente, escala da voltagem, etc. O lado direito do painel é diferente e indica uma função especifica no programa. No diagrama de
bloco define-se a corrente elétrica inserida no painel do controle que deverá passar pela amostra através do instrumento SK1. Na sequência, mede-se a voltagem na amostra com o mesmo instrumento SK1 e se obtém a resistência elétrica. Também necessita-se configurar o instrumento SK2 que deverá medir a voltagem no termopar. Além disso, um sub VI utilizado para converter a voltagem medida no termopar em temperatura é inserido no programa. Esse sub VI utiliza um polinômio corespondente ao tipo de termopar usado na medida. Neste caso, foi usado um termopar do tipo K. Adicionalmente, se utiliza os comandos Write to Measurement file e Build XY Graph para gerar o arquivo de saída e o gráfico da resistividade elétrica em função da temperatura.
Fig. 3.5.4 - Partes do digrama do bloco do programa LabView desenhado para obter as medidas de resistividade em função da temperatura.
3.5.2 - Espectroscopia de Impedância e Polarização Elétrica
As propriedades elétricas das nanopartículas BiFeO3 foram também estudadas
através de medidas de espectroscopia de impedância Z(ω) e de polarização elétrica. Para a obtenção dessas medidas é necessário a formação de um capacitor onde a amostra faz a função de dielétrico. Nesse sentido, as faces das amostras (pastilhas) em forma de paralelepípedo foram pintadas com tinta prata. Foram utilizados dois fios platina ultrafinos e tinta de prata para fazer os contatos elétricos em cada face da amostra. As medidas de espectroscopia de impedância foram obtidas utilizando um Impedancimetro, marca Solartron e modelo 1260A. As voltagens máximas usadas foram 1 e 3 V. O intervalo de frequências medido foi 10 mHz – 10 MHz. A espectroscopia de impedância tem se tornado uma ferramenta muito comum na pesquisa e desenvolvimento de materiais devido a que os resultados dessa técnica possibilitam a separação das diferentes contribuições individuais dos constituintes do
material, quando estes têm diferentes respostas em um determinado domínio de frequências. Por exemplo, é possível separar contribuições para a resistência elétrica
dos grãos e contornos de grãos de materiais policristalinos.98 Geralmente, os
processos de transporte do contorno de grão estão associados com frequências baixas enquanto que as propriedades de transporte do grão estão associadas com frequências altas. O equipamento utilizado para as medidas de polarização elétrica em função da temperatura foi o Radiante Technologies. INC (PRECISION PREMIER II), modelo P-PM2. As medidas foram obtidas utilizando um sinal triangular ac a qual poder ser definida por dois parâmetros que podem ser escolhidos pelo usuário a voltagem
máxima (V ) e o período (0 ). As medidas foram realizadas mantendo um valor fixo
para e variando o valor da voltagem V . Na Fig. 3.5.5 mostra-se todo o aparato 0
experimental utilizado.
Fig. 3.5.5 - Equipamentos utilizados para as medições de resistividade elétrica, impedância e polarização elétrica.