Tính ch ấ t chon loc xúc tác

Fischer cho rằng "chất xúc tác đối với phản ứng xúc tác như chìa khoá đôi với ổ khoá

Chất xúc tác sẽ thúc đẩy một hướng phản ứng nhất định, dó là xúc tác lý tưởng. Còn xúc tác thực khi cho vào phản ứng nó thúc đây nhiều hướng phản ứng (xúc tác có tính chọn lọc kém).

Đối với xúc tác thúc đẩy quá trình chính có ý nghĩa thiết thực trong công nghiệp sẽ cho những sản phẩm mong muốn.

Ví dụ: khi oxì hoá thiosunfat bằng hydro perox.it với xúc tác là ion iot thì sản phẩm thu được là tetrathionat:

H202 + 2S2Ơ32- + 2H+ -> 2H20 + S4Ofi2 Phản ứng tiến hành qua các giai đoạn:

H A + I -> H20 + 10 10 + r + 2H+ -> I2 + H20 I2 + 2SjO^ —^ 21 + S4O52

Nếu chất oxi hoá là M0O42' thì phản ứng sẽ tiến hành theo hướng tạo thành s unfat: 4H202 + S A 2 -» 2 S 0 42- + 2H+ + 3H20 Cơ chế phản ứng: H202 + M o042- -> H20 + M0O5' 5 M o0 5 2 + s 2 0 , 2 - > 5 M o0 4 2 + 2 S 0 4 2 ‘ Cũng có nhiều trường hợp từ một chất, trên các chất xúc tác khác nhau có thể cho ta nhiểu sản phẩm khác nhau, nhưng mỗi xúc tác chỉ cho ta một sản phẩm chính. Ví dụ: từ rượu etylic ta có thể nhận được nhiều sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào các chất xúc tác (bảng 11.14).

Bảng II. 14. Các sản phẩm khác nhau thu được từ rượu etylìc trên các xúc tác khác nhau. Sản phẩm Xúc tác và điếu kiện phản ứng CH3CH0 + Hz C2H4 + H20 C2H5OC2Hs + H20 CH3COOC2Hs + 2 H 2 c h2= c h - c h = c h2+ h2+ h 2o c4h 9o h + h20 Cu ở 2 0 0 - 2 5 0 ° c

Ỵ-AI2O3 hoặc Th203 ở 350-360°C, hoặc H2SO< ở 170-200°c

Y-AI203 hoặc Th203 ở 250°c , hoặc H2SO, ở 140°c Cu ở 180-200°c

Z n 0 -C r₂0₃ở 400-450°c

Na kim loại hoặc các kim loại kiểm khác

Vì vậy dựa vào mục đích thu sản phẩm mà ta chọn loại xúc tác cho thích hợp.

Để tìm loại xúc tác có tính chọn lọc cao theo Roginski cần phải xác định dược cơ chế phản ứng. Còn Balandin cho rằng tính chọn iọc xúc tác phụ thuộc vào sự tương ứng hình học giữa các nguyên tử chất phản ứng với tâm hoạt động mà chúng bị hấp phụ.

Ví dụ như phản ứng hydro hoá axit oleic (CHr (CH2)7-CH=CH-(CH2)7- COOH). Trong phân tử axit không no có hai loại liên kết đôi là -C=C- và -C=0. Vì vậy khi hydro hoá nếu ta dùng các loại xúc tác khác nhau, nó có thể hydro hoá liên kết -C=C- hoặc liên kết -C = 0 .

Nếu dùng xúc tác niken thì phản ứng hydro hoá sẽ xảy ra ở liên kết -C=C-, ta có cơ chế phản ứng:

Nếu dùng xúc tác CuC r04 thì phản ứng hydro hoá sẽ xảy ra ở nhóm -C = 0 , ta thu được rượu bậc cao và nước:

CHr (CH2)7-CH=CH-(CH2)7- c - OH — ► CHr (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2-OH + H20 “ !!*■ h2

h2

CH COOH

Phản ứng dehydro hoá vòng 6 cạnh chỉ thực hiện được trên xúc tác Pt, Pd, Ni: Ni, Pt, Pd ---> + 3 H , Ni, Pt, Pd Ni, Pt, Pd -> + 3 H j

Từ các phản ứng dehydro hoá vòng 6 cạnh ta thấy: 1) chỉ có vòng 6 cạnh bị dehydro hoá, còn nhánh R và vòng 5 cạnh không bị tác động, 2) nếu xét về độ hoạt động thì ta có thể sắp xếp: AN| > Apd > Apt, vì khoảng cách niken thích hợp han cả (bảng 11.15).

Bảng 11.15. Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể và năng lượng hoạt hoá

Chất xúc tác

Khoảng cách giữa các nguyên tử xúc tác (Â)

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng dehydro hoá vòng 6 cạnh (cal/mol)

Pt 2,77 18.000 Pd 2,74 15.300 Ni 2,48 9.700 Độ chọn lọc của phản ứng được tính theo công thức: c<y - lượng sân phẩm chinh l00^ Tổng lượng sản phẩm

Độ chọn lọc riêng là độ chọn lọc cho 1 gam xúc tác:

c r % = c%. 1

g

Độ chọn lọc cũng quan trọng như hoạt tính trong hầu hết các phản ứng xúc tác. Ví dụ quá trình oxi hoá metanol ta có các phản ứng xảy ra:

CH3OH + l/2 02 HCHO + H20 (1)

Q ỊịO H + 3/202 -> C 02 + H20 (3) Phản ứng (3) thè hiện quá trình oxi hoá hoàn toàn CH3OH tạo thành CO2 và H20 .

Ở 50CTC, không xúc tác, sản phẩm phản ứng thu được chủ yếu là C 02 và H20 , ngoài ra còn có một lượng nhỏ c o và vết formaldehit.

Nếu có mặt xúc tác Ag thì sự tạo thành formaldehit tăng từ 0,1% lèn 95%. Để đạt được yêu cầu thì tốc độ phản ứng (1) và (2) phải tăng lên 2.104 lần so với tốc độ phản ứng (3). Để tăng tốc độ phản ứng ỉ và 2 thì thềm năng lượng của hai phản ứng đó phải giảm khoảng 60 kJ/mol.

Một xúc tác được lựa chọn khi xúc tác đó thúc đẩy phản ứng mong muốn và hạn chế tốc độ phản ứng không mong muốn.

Nếu ta dùng đại lượng thềm năng lượng, thì thềm năng lượng tạo ra sản phẩm chính phải thấp nhất để giảm nhiệt độ quá trình, vì nhiệt độ càng cao, phản ứng phụ càng dễ xảy ra và lượng sản phẩm phụ tạo ra càng lớn.

Trong quá trình tổng hợp metanol ta có hai phản ứng:

Trước đáy ta dùng xúc tác Zn0/Cr203 nhưng cho ta nhiều sản phẩm phụ. Hiện nay xúc tác được thay thế bằng Cu/ZnO/Al2Oi có độ hoạt tính cao hơn và độ chọn lọc cho phản ứng (4) cao hơn. Mặt khác, khi xúc tác có độ hoạt tính cao cho phép tiến hành ở điều kiện mềm, nên độ chọn lọc cũng được tăng lên.

Quan hệ giữa độ hoạt tính và độ chọn lọc rất phức tạp. Ta chỉ xét một phản ứng nhất định. Ví dụ như phản ứng oxi hóa NH^, giữa độ chọn lọc và độ hoạt tính có tính chất tuyến tính, có nghĩa rằng khi độ hoạt tính cao thì độ chọn lọc cũng cao. Trái lại trong phản ứng tổng hợp metanol, cũng như các phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ, dộ hoạt tính và độ chọn lọc thường ngược chiều nhau. Khi xúc tác có dộ hoạt tính cao thì độ chọn lọc thấp hoặc ngược lại.

Ví dụ trong quá trình oxi hoá metanol tạo thành formaldehit thường có những phản ứng oxi hoá tiếp formaldehit thành

co,

C 0 /C 02 + H2 -» CH3OH CO/CO2 + H2 các sản phẩm phụ (nhưCH ,, HCOOCH,, C ^ O H .. .) (4) (5) CH3OH + O , HCHO + H20

(6)

Do vậy để tăng độ chọn lọc xúc tác, cần làm cho phản ứng (6) xảy ra nhanh hơn phản ứng (7) (hình 11.37).

Hình 11.37. Sơ đồ th ể hiện s ự khác nhau về thềm năng lượng có s ự chọn lọc và không chọn lọc trong phản ứng oxi hoá metanol.

Ví dụ nếu chọn xúc tác Ag với thềm năng lượng (a) sẽ cho phản ứng tạo thành formaldehit, còn xúc tác Pt có thềm năng lượng thấp cho cả phản ứng (6) và (7), do vậy độ chọn lọc thấp. Xúc tác hỗn hợp oxit Fe-Mo cho ta độ chọn lọc tạo thành formaldehit tốt nhất.

Đối với phản ứng tổng hợp NH? từ N2 và H2, độ chọn lọc và tốc độ phản ứng trên xúc tác Fe lớn hơn nhiều khi tiến hành phản ứng không có xúc tác. Điều này là do thềm năng lượng của phản ứng khi có xúc tác giảm. Đối với phản ứng khòng xúc tác chỉ có một phàn tử N2 trong pha khí đủ năng lượng để phân ly, trong khi đó khi có xúc tác 106 phân tử N2 được phân ly trên bề mặt xúc tác sắt. Đường biểu diễn năng lượng của các bước phản ứng trong phản ứng tổng hợp NH3 tù N2 và H2 trong pha khí trên xúc tác sắt được trình bày ở hình 11.38.

Hình 11.38. Đường biểu diễn năng lượng của phản ứng tổng hợp NH3 từ N2+H2

1 - không có xúc tá c ; 2 - có xúc tác.

II.4.2. C h ấ t m a n g

Như chúng ta đã biết, pha hoạt động chỉ nằm ở bề mặt ngoài xúc rác, còn phía trong làm nhiệm vụ chất mang. Vì vậy xúc tác dùng trong công nghiệp hiện nay thường được mang trên chất mang.

IIA .2.1. Cảc tí n h c h ấ t c ủ a c h ấ t m a n g x ú c tá c

- Chất mang phải có bề mặt riêng lớn dể phân tán pha hoạt động;

- Chất mang không bị co ngót khi thực hiện quá trình phản ứng, tức là có độ bền nhiệt cao;

- Chất mang phải có độ bền cơ học cao, nhất là đối với những quá trinh cần thực hiện xúc tác ở chế độ chuyển động như quá trình reforming xúc tác, hoặc xúc tác làm việc ở chế độ tầng sồi như trong quá trinh cracking xúc tác;

- Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh dược hiện tượng nung nóng cục bộ khi tiến hành phản ứng;

- Chất mang ảnh hưởng đến độ phân cực của xúc tác. Chất mang có đường kính nguyên tử càng bé, điện tích ion càng lớn càng dễ làm biến dạng nguyên tử xúc tác. Trái lại nguyên tử xúc tác có đường kính ion càng lớn và điện tích ion bé thì dễ bị biến dạng;

- Chất mang cũng có thể làm thay đổi hướng phản ứng. Ví dụ phản ứng của etanol trên xúc tác Cu có hai hướng phản ứng. Nếu Cu được mang trên than hoạt tính thì sản phẩm là etylen và nước, nhưng nếu không mang trên chất mang thì ta có sản phẩm là axetaldehit và hydro:

C H ?C H 2O H Cu ầ CH3CH0 + H2

CH3CH2OH Cu/C » C2H4 + h 2o

- Chất mang có thể đóng vai trò như một xúc tác. Ví dụ xúc tác Pt được mang trên chất mang ỵ-A12Oị, (Pt/y-Al20 3) trong phản ứng reforming xúc tác. Trong hệ xúc tác này, Pt đảm nhiệm chức kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hoá, dehydro hoá, còn y-Al203 đảm nhiệm chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng, tạo ra cacbocation.

ĩỉ.4 .2 .2. Sự h ấ p p h ụ d u n g d ịch xúc tác lên c h ấ t m a n g xốp

Khi thấm ướt một dung dịch xúc tác lên chất mang sẽ có hai vấn đề cần quan tâm: ]) hàm lượng kim loại hoạt động hấp phụ lên chất mang và 2) sự phân bố nồng độ chất xúc tác bên trong mao quản.

Nồng độ xúc tác bên trong mao quản phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Định hướng hình học của các phân tử xúc tác ;

- Dung lượng hấp phụ của chất mang, dung lượng này chịu ảnh hưởng bởi tính axit-bazơ bề mặt của chất mang;

- Mật độ các tâm trên bề mặt chất mang có khả năng liên kết với cation kim loại hoạt động một cách không thuận nghịch;

- Nhiệt độ của dung dịch muối xúc tác ; - Nồng độ của muối kim loại hoạt động.

Quá trình hấp phụ xảy ra theo hai bước: 1) Khuếch tán các ion kim loại (chứa trong xúc tác) từ dung dịch đến bề mặt rắn; 2) Định vị các ion kim loại trên bề mặt xúc tác.

Khi giai đoạn hấp phụ kết thúc, các chất mang chứa hai dạng ion kim loại: các ion định vị bất thuận nghịch do hấp phụ trên bề mặt chất mang và các ion trong phần dung dịch làm đầy các mao quản chất mang.

Khi nồng độ của dung dịch cao, các ion kim loại trong phần dung dịch làm đầy mao quản sẽ dễ bị kết tùa. Trong quá trình sấy khô cũng có thể xảy ra quá trình phân bố lại các ion kim loại đã định vị trước.

Sự phân bố của dung dịch chứa ion kim loại trong các mao quản: nếu gọi Ru là đường kính mao quản ban đầu, R là khoảng cách từ tâm mao quản đến bất kỳ vị trí nào trong mao quản. Biểu diễn hàm lượng kim loại trong dung dịch của mao quản tại thời điểm bất kỳ theo R/Rn ta nhận thấy: 1) Khi R/R„ « 1 thì càng gần tâm mao quản nổng độ kim loại trong dung dịch càng loãng và càng gần như nhau; 2) Khi R/Rt,< 1 thì càng xa tâm, nồng độ của kim loại trong dung dịch càng đậm đặc.

Như vậy có một lớp nồng độ đậm đặc bao quanh chu vi mao quản, càng vào trong nồng độ kim loại càng loãng và chênh lệch nồng độ giảm xuống. Khi thời gian hấp phụ càng tăng, sự chênh lệch nồng độ giảm, nồng độ tại mọi điểm bên trong mao quản đần dần tiến tới trạng thái cân bàng và xem như đồng nhất. Các nồng độ của chất xúc tác trên bề mặt mao quản được minh họa trên hình 11.39.

ooooooo