3.5 Comparação com Dados Experimentais
3.5.2 Talco
A Ąm de investigar a dependência da energia de curvatura, Ñ, com o número de ca- madas em materiais 2D, nós empregamos talco de poucas camadas em vez de grafeno porque dobras em talco são mais fáceis de serem observadas e manipuladas. Uma dobra muito regular em um Ćoco de talco de 5,41 nm de espessura, cuja geometria se encaixa muito bem a geometria ideal do modelo proposto, é mostrada no painel superior da Ągura (15). O painel inferior da mesma Ągura mostra as medidas de força na dobra mostrada no painel superior como função da deformação. Pode-se ver que o modelo, a curva ver- melha, se encaixa muito bem aos resultados experimentais, mesmo para grandes valores de deformação, onde os efeitos não descritos pelo modelo, como a deformação da ponta e a diminuição da distância entre camadas, seriam esperados. Assim, adotamos o valor de Ð obtido para a dobra mostrada na Ągura (15), 2, 05 N/m, como nosso valor padrão
para a energia de descolar o talco e a empregamos como parâmetro Ąxo aos nossos demais dados experimentais de talco (mostrados na Ągura (16)). Então, para estes demais perĄs de altura obtidos experimentalmente, o único parâmetro ajustável em todas as curvas mostradas na Ągura (16) é a energia de curvatura, Ñ.
Figura 15: Painel superior: imagem de AFM de uma dobra em talco com cerca de 5 camadas, ℎ = 5, 41��. Painel intermediário: vista em perspectiva da dobra de talco mostrada no painel superior. Painel inferior: curva Força Vs Deformação da dobra mostrada no painel superior obtida por AFM, círculos pretos. A curva vermelha é o ajuste dos pontos experimentais através da equação (3.20). Ð e Ñ são parâmetros ajustáveis, enquanto ℎ e � = 2�0⊗ � são obtidos através do perĄl de altura da imagem de AFM. A partir do encaixe, obtemos a energia de descolar o talco, Ð = 2, 05 N/m e a energia de Ćexão Ñ = 105, 0 nN/nm.
Apesar de ter apenas um parâmetro ajustável o modelo se aplica bem aos pontos expe- rimentais como mostrado ao longo dos painéis da Ągura (16), para dobras com uma ampla gama de espessura, ℎ. A dependência de Ñ com a espessura dos Ćocos, é melhor vista no gráĄco de ln(Ñ) Vs ln(ℎ) mostrado no painel superior da Ągura (17). O gráĄco sugere dois regimes distintos: (i) Ñ ∝ ℎ1,36 para dobras cujo número de camadas vai até sete
(1, 18 ⊘ ℎ ⊘ 7, 4 nm); e (ii) Ñ ∝ ℎ3,82 para dobras cujo número de camadas é maior que
Figura 16: Força versus deformação para várias dobras em talco.
Ñ ∝ ℎ seria o esperado, assim o expoente 1, 36 sugere um regime em que o movimento
número de camadas é maior que sete (Ñ ∝ ℎ3,82) sugere, que o Ćoco se comporta como
um material rígido onde as camadas não podem deslizar entre si.
Figura 17: ��(Ñ) versus ��(ℎ).
Se assumirmos por simplicidade, 2�0 >> � na equação (3.4) e utilizando o resultado
encontrado de � (equação (3.5)) podemos obter uma expressão analítica para �0 conside-
rando, �0 = �
︁
Ñ
Ð. Logo, a expressão (3.4) Ąca:
� = ÐÞ� ︃ Ñ Ð + ÑÞ� ⊗1 ︃ Ð Ñ + ︀ ︀2 ︃ 2 √3 ︀ ︁Ð ︃ 3Ñ Ð + Ñ ︃ Ð 3Ñ ⎞ ︀ ︀ ︀� 1 2 � = Þ�︁ÑÐ+ Þ�⊗1︁ÐÑ+ ︀ ︀2 ︃ 2 √ 3 ︀ ︁ √ 3︁ÑÐ+ ︃ 1 3 ︁ ÐÑ ⎞ ︀ ︀ ︀� 1 2.
Passando √ÐÑ para o outro membro da equação temos,
� √ ÐÑ = Þ� + Þ� ⊗1+ ︀ ︀2 ︃ 2 √ 3 ︀ ︁ √ 3 + ︃ 1 3 ⎞ ︀ ︀ ︀� 1 2 � √ ÐÑ = Þ� + Þ� ⊗1+ 4, 96�12
na qual dividindo tudo por Þ dá:
�
Þ√ÐÑ = � + �
⊗1+ 1, 58�1
Chamando �
Þ√ÐÑ = �(�) e encontrando seu mínimo ( �� (�)
�� = 0) obtemos:
1 ⊗ �⊗2+ 0, 79�⊗1
2 = 0. (3.22)
Para resolver a expressão (3.22) iremos chamar �⊗1
2 = �. Desta forma teremos: 1 ⊗ �4+ 0, 79� = 0 da qual, resolvendo pelo método descrito por Scal et al (93) encontramos
� = 1, 18 (única raiz real e positiva) que nos leva a � = 0, 72. Assim, �0 analítico é:
�0 = 0, 72
︁
Ñ
Ð. Isso nos dá, usando
︁
Ñ
Ð = 7Å para o grafeno do trabalho de A. L. de Lima
e colaboradores (33), um raio para o meio tubo, �0 ≡ 5Å, concordando com nosso valor
encontrado na seção 3.2.
Usando as curvas Ñ(ℎ) mostradas nos painéis superiores da Ągura (17), podemos obter
�0(ℎ) para os dois regimes, ou seja, �0(ℎ) = 3, 98ℎ1,36/2 e �0(ℎ) = 0, 43ℎ3,82/2. O painel
inferior da Ągura (17) mostra a comparação destas previsões com os valores de �0(ℎ)
obtidos a partir do perĄl de altura experimental. A boa concordância destes resultados, apesar da suposição 2�0 >> �, dão suporte extra à capacidade do modelo em prever
as características da geometria das dobras e corrobora os resultados mostrados no painel superior da Ągura (17) que sugerem dois regimes para a energia de curvatura (Ñ) em relação a espessura (ℎ) dos Ćocos.
4 Furos em Grafeno e em Nitreto de Boro
Hexagonal: Efeito do Precursor e da Ter-
minação da Borda
4.1 Introdução
Grafeno e nitreto de boro hexagonal (h-BN) com furos são candidatos promissores a aplicações tecnológicas de supercapacitores, Ąltragem e dessalinização de água (95). Neste trabalho, investigamos o uso de estruturas híbridas destes (h-BCN, que pode ser tanto o grafeno dopado com h-BN ou o contrário) como precursores para a formação de grafeno e h-BN furados (Seção 4.2). A motivação desta linha reside no fato de que fases de h-BN em graĄte (e vice-versa) com as mais variadas formas foram sintetizadas recentemente e que é possível corroer uma das fases obtendo h-BN ou grafeno furado (66). Foi veriĄcada a estabilidade energética de furos em grafeno e h-BN pristine (Seção 4.3) e continuando, investigamos bordas de furos com diferentes tipos de terminações e comparamos sua estabilidade com furos com bordas hidrogenadas (Seção 4.4) pois o H é um excelente agente estabilizador (96).
Os modelos empregados neste trabalho para representar o grafeno e o h-BN con- sistem em supercélulas retangulares (Ąguras (20) e (18)) periódicas cujos vetores de rede são: ⃗�1 = 12�^� e ⃗�2 = 6�
√
3^�, em que � é um valor intermediário entre os comprimen- tos de ligação � ⊗ � e � ⊗ � em suas respectivas redes hexagonais. Enquanto isso, a rede de supercélulas mostrada na Ągura (23): ⃗�1 = 18�^� e ⃗�2 = 10�√3^�. Para simular
apenas uma monocamada de grafeno ou de h-BN foi utilizado uma grande separação no eixo Z para evitar interações entre a estrutura e sua imagem periódica. Já ao longo dos demais eixos, X e Y o comprimento do sistema é Ąnito com condições periódicas de contorno proporcionando a interação da estrutura com sua imagem periódica simulando monocamadas inĄnitas. Toda otimização de geometria e cálculo de estrutura eletrônica foram feitos utilizando o código computacional SIESTA (97), que possui base na teoria do funcional da densidade (DFT) descrita no capítulo Metodologia. Os detalhes técnicos dos cálculos estão no apêndice F.0.2.