CAPÍTULO 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.2. Efeito da composição do tampão
3.2.1 Tampão HCl/KCl
O tampão HCl/KCl possui capacidade tampão ótima no intervalo de pH 1,0-2,2. No entanto, através da adição de algumas gotas de NaOH 0,1 M é possível deslocar o pH para valores ligeiramente mais elevados. Tal foi efetuado para o intervalo de pH 2,3-2,5. Os valores médios das percentagens de retenção obtidas encontram-se representados no gráfico da figura 13.
Figura 13 – Efeito do pH na retenção de Cr pela resina Metalfix-Chelamine. Ensaios em batch,
com soluções de 400 µg L-1 de Cr(III) ou de Cr(VI), tamponadas com HCl/KCl e mantidas em
contacto com a resina sob agitação durante 60 minutos (n=2).
Apesar de, a partir de pH 2,3, já estarmos a trabalhar fora da gama de pH ideal para o funcionamento deste sistema tampão, a sua utilização foi testada no sentido de evitar a introdução de outras soluções tampão com compostos orgânicos. Tal como já referido, alguns compostos orgânicos podem formar complexos com o Cr(III) e ser também responsáveis pela redução de Cr(VI) a Cr(III).
Tal como observado nos ensaios anteriores (ajuste de pH com HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M), quando o pH aumentou de 2,0 para 2,2 verificou-se um aumento abrupto na percentagem de retenção do Cr(III), e a partir de pH 2,2 atingiu-se o máximo de retenção, com valores entre 90 e 95%. Neste intervalo de pH, quando em solução aquosa pura, o Cr(III) existe maioritariamente sob a forma do complexo Cr(H2O)63+, espécie carregada positivamente, passível de ser retida pela resina.
No caso das soluções de Cr(VI), verificou-se um comportamento exatamente oposto. Ao aumentar o pH de 2,0 para 2,2, a percentagem de retenção diminuiu abruptamente, e a partir de pH 2,3 permaneceu praticamente constante, num valor bastante próximo de 0%. Neste intervalo de pH, e atendendo à concentração de Cr(VI) na solução (< 0,01 mol L-1), a espécie maioritariamente presente é HCrO
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-, uma espécie carregada negativamente, não suscetível de ser complexada pelo grupo funcional tetraetileno-pentamina. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Re ten ção (% ) pH Cr(III) Cr(VI)
De acordo com estes resultados, no intervalo de pH 2,3-2,5 era possível obter uma discriminação praticamente completa entre as duas espécies. No entanto, a utilização deste tampão apresentava alguns problemas:
• O intervalo de pH 2,3-2,5 encontra-se fora da gama de pH ideal para o funcionamento deste sistema tampão, ou seja, a sua capacidade para tamponar as soluções (isto é, o seu “poder tampão”) é menor, o que pode condicionar os resultados;
• A necessidade de adicionar NaOH 0,1 M para fazer subir ligeiramente o pH complica o procedimento, introduzindo mais uma etapa na manipulação das soluções;
• Em ICP-MS, frequentemente observam-se importantes interferências de natureza espetroscópica, provocadas por iões atómicos ou moleculares que possuem a mesma relação massa/carga (m/z) que o analito de interesse. Os iões poliatómicos podem ter origem nos gases da atmosfera, nos gases usados para produzir o pasma, na matriz das amostras e nos reagentes adicionados, sendo responsáveis por gerar interferências que o equipamento e/ou o software não são capazes de corrigir [21, 111]. No caso da determinação de Cr, todos os seus isótopos são afetados por uma grande variedade de interferências poliatómicas. Para as determinações analíticas recorre-se geralmente ao isótopo 52Cr por ser o mais abundante. Para este isótopo, algumas das
interferências poliatómicas resultam da presença de cloreto (Cl-) na solução,
anião presente neste sistema tampão, que pode levar à formação de iões também com a razão m/z = 52, como 35Cl16O1H+, 37Cl15N+ ou 35Cl17O+ [111].
3.2.2 Tampão HCl/KHP
O tampão HCl/KHP foi testado para tamponar as soluções de 400 µg L-1 de Cr(III)
ou Cr(VI) no intervalo de pH 2,2-3,0. Os valores médios das percentagens de retenção obtidas encontram-se representados no gráfico da figura 14
Neste intervalo de pH, em solução aquosa pura, o Cr(III) continua a estar maioritariamente presente sob a forma de Cr(H2O)63+, e o Cr(VI) sob a forma de HCrO4-. No entanto, comparando estes resultados com os obtidos nos ensaios anteriores, verifica- se uma importante diminuição na retenção de Cr(III) e um aumento significativo na retenção de Cr(VI).
Figura 14 – Efeito do pH na retenção de Cr pela resina Metalfix-Chelamine. Ensaios em batch,
com soluções de 400 µg L-1 de Cr(III) ou de Cr(VI), tamponadas com HCl/KHP e mantidas em
contacto com a resina sob agitação durante 60 minutos (n=2).
O KHP (hidrogenoftalato de potássio) utilizado para a preparação deste sistema tampão é um sal do ácido ftálico. A formação de complexos entre o ácido ftálico e o Cr(III) encontra-se descrita na literatura para o intervalo de pH 1-4 [112]. O ácido ftálico formará um anel quelante de sete lados quando coordenado com o ião metálico, atuando como um ligando bidentado (figura 15) [112].
Figura 15 – Complexo Cr(III)-ácido ftálico (adaptado de [112]).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 R ete n ção ( % ) pH Cr(III) Cr(VI)
Cr3+
No intervalo de pH 1-2, este complexo parece existir na proporção 1:1 (1 ião Cr(III) para 3 ácidos ftálicos), enquanto no intervalo de pH 2,8-3, existe na proporção 1:3 (1 ião Cr(III) para 3 ácidos ftálicos). A formação destes complexos (quelatos) foi inclusivamente utilizada para permitir a separação cromatográfica de Cr(III) e Cr(VI) e a pré- concentração de Cr(III) em colunas C18 [113]. Para uma solução de Cr(III), com
concentração de 1,0 µg mL-1, níveis relativamente baixos de ftalato (na ordem dos 3 mmol
L-1) permitiram a adsorção de 100% do Cr(III) presente. A formação destes complexos
poderá explicar a diminuição verificada na retenção de Cr(III), sendo que este deixa de estar presente numa forma disponível para a retenção pela resina.
O aumento da retenção do Cr(VI) poderá ser explicado pela ocorrência da sua redução a Cr(III), com posterior retenção pela resina. A redução do Cr(VI) a Cr(III) está descrita na presença de compostos orgânicos [15, 23]. O Cr(VI), em meio ácido, é um agente altamente oxidante, sendo capaz de oxidar a matéria orgânica e consequentemente ser reduzido, passando ao estado de oxidação Cr(III). O KHP é um composto orgânico facilmente oxidável tendo em consideração as ligações duplas presentes no seu anel benzénico. A ocorrência desta conversão pode justificar o grande aumento observado na percentagem de retenção para as soluções de Cr(VI).