TANINOS CONDENSADOS

Sob o ponto de vista prático os taninos condensados são os mais importantes e aqueles que mais frequentemente aparecem na madeira de numerosas espécies e nas cascas, raízes e sementes de diversas plantas.

Quando aquecidos com ácidos minerais diluídos ou na presença de enzimas hidrolizantes (tanase) os taninos condensados não se decompõem mas produzem flabafenos insolúveis.

Dadas as dificuldades de estudar a constituição química dos taninos, tem-se procurado atingir essa finalidade com o estudo dos seus produtos de cisão.

Foi assim possível verificar a presença constante dum fenol (floroglucinol, resorcinol ou pirogalhol) e dum ácido fenólico (o ácido gálhico ou ácido protocatéquico).

Tentando encontrar uma fórmula representativa dos taninos con­ densados, alguns autores consideram-na próxima da flavana até porque existe uma flavana natural, a catequina que, em certos aspectos, tem um comportamento semelhante aos taninos.

No entanto esta ideia não tem sido geralmente aceita não só porque estruturalmente isso ainda não foi confirmado como ainda porque:

a) A catequina não possue propriedades tanantes;

b) As flavanas sintéticas não possuem, igualmente, propriedades

tanantes;

c) Não tem sido possível isolar flavanas a partir dos taninos

condensados estudados;

d) Ainda não foi encontrada qualquer prova concludente da estru­

tura flavana baseando-se as conclusões emitidas nas afini­ dades entre a catequina e os taninos.

Além disso, segundo Nierenstein (330), embora as catequinas

se comportem como os taninos quanto à formação de precipitados com o acetato de chumbo e cloreto de mercúrio, não precipitam pelos alcaloides e gelatina.

Um outro reagente diferencial da catequina e taninos é o sulfato de cinchonina que precipita os taninos mas não a catequina tendo sido possível usá-lo nos ensaios que realizamos para dosear, no mesmo extracto, estes dois grupos de constituintes.

Os trabalhos de Putnan (360), Russel (412), Roux (399) e de

outros autores têm mostrado a complexidade do problema e White

(491), ao estudar o estrato de diversas plantas verificou, pelo uso da cromatografia em papel e técnica bidimensional, que contém sempre diversas substâncias polifenólicas diferentes do tanino. No estracto da acácia mimosa, por exemplo, foram detectadas por este último investigador 27 substâncias polifenólicas diferentes.

Por outro lado, as catequinas estão relacionadas com os taninos principalmente com alguns dos seus tipos — os taninos catéquicos. De facto, Hallas (201), considera o cianidol como a substância mais simples idêntica aos taninos e Maitland (299) admite que a trans­

formação da catequina em taninos se realiza por polimerização devido a aquecimento na presença de alcalis, ácidos diluídos ou enzimas.

A catequina possui ainda outras propriedades que habitualmente são atribuídas aos taninos.

Assim, por exemplo, quando tratada com gelatina, alcaloides ou aldeído fórmico-ácido clorídrico dá origem, como os taninos, a pre­ cipitados cremes ou castanhos vivos que dissolvidos em álcool amílico formam soluções dourado escuras ou castanhas (21).

Neubauer em 1855 demonstrou, pela primeira vez, que as cate­ quinas podiam ser transformadas fàcilmente numa substância afim aos taninos, opinião mais tarde confirmada por outros autores como Nierenstein (330) e Jones (252).

Segundo Freudenberg e Maitland (176) a condensação da cate­ quina dá origem a compostos tânicos segundo o esquema seguinte:

O composto representado foi considerado por Freudenberg e Alonso (171), um tanino verdadeiro e designado dicatequina.

De acordo com as experiências realizadas concluiu-se que a con­ densação da catequina não é acompanhada pela perda de água ou fixação de oxigénio admitindo-se que a conversão do catecol em tani­ nos se possa realizar na ausência do ar (175) (200). Esta transfor­ mação seria uma produção de moléculas (C15)n à custa de molé­ culas C15.

Segundo Hathway e Seakins (214), a condensação da catequina

para formar taninos catéquicos, é efectuada à custa do composto intermédio O-quinona que sofre oxidação enzimática produzindo ta­ ninos.

Têm sido descritos outros produtos da condensação da catequina. Mayer e Mergen (305) referem um produto da condensação da cate­ quina e floroglucinol e Freudenberg (178) admite a possibilidade da formação dum outro produto condensado e relaciona-o com as leu- coantocianinas, cianidina, cianidol e produtos policondensados;

A — Produto de condensação E — Leucoantocianidina C — Cianidol

D — Produtos policondensados E — Cianidina

Estes dados foram confirmados por outros investigadores ao veri­ ficarem que cs taninos e os flabafenos da série 3,4 diol formam quan­ tidades importantes de antocianidinas quando tratados a quente com ácidos minerais (404).

Forsyth e Roberts (160) descobriram também no cacau uma substância idêntica ao produto de condensação acima referido com a diferença de comportamento de originarem cianidina e epicatequina ou produtos da sua condensação quando eram tratados com ácido.

Bate Smith e Swain (29) formularam a hipótese que a maior

parte dos taninos condensados são derivados primàriamente da poli- merização de flavanas 3 ol e 3,4 diol.

Roux (405) admitiu em 1959 que o modo de condensação das leucoantocianidinas é tal que as estruturas 3,4 diol ficariam intactas efectuando-se as ligações das moléculas pela posição 4 duma com

a posição 6 ou 8 de outros compostos flavanoides e Herget (220) sugeriu que o tanino da casca de pinheiro seja constituído por con­ densação de flavanas 3,4 diol de acordo com os esquemas seguintes:

Já em 1920 se tinha verificado (167) que enquanto a catequina era uma substância cristalina dificilmente solúvel a frio, mas fàcil- mente a quente e dando precipitados solúveis por aquecimento com quinoleína aquosa e com a gelatina em solução diluída, o produto da condensação da catequina chamado ácido tânico-catequina se com­ portava como uma substância amorfa solúvel na água fria dando precipitados com electrólitos, alcaloides e soluções diluídas de gelatina. No estado cristalino ele toma-se moderadamente solúvel a frio e pos­ sivelmente também em água quente.

Há que referir que a característica da precipitação da gelatina em soluções diluídas não é função da unidade estrutural particular. Uma condição necessária para a precipitação da gelatina é a exis­ tência de um número suficientemente grande de grupos hidroxife- nólicos. No entanto o ácido pícrico também precipita as soluções de gelatina a 0,5% mostrando que outros factores diferentes da solu- bilização e hidroxilação afectam a reacção de precipitação da gela­ tina (167).

De acordo com Freudenberg (178), existem casos de modifi­ cações semelhantes da solubilidade com o aumento do peso molecular entre os quais aquele autor cita o seguinte:

1 — Ãcido gálhico cristalino: não é fàcilmente solúvel na água fria mas fàcilmente na água quente. Precipita a gelatina em soluções concentradas.

2 — Ãcido digálhico (galhoigálhico) cristalino, muito dificilmente solúvel a frio mas fàcilmente a quente. As soluções de gelatina e alcaloides são precipitadas em soluções diluídas. A forma amorfa é solúvel em água fria mas em relação às outras propriedades comporta-se como material cristalino. Estes factos e outros já conhecidos e referidos como o apare­ cimento lado a lado na mesma planta da catequina e de taninos, levou a considerar as catequinas como percursores dos taninos cha­ mados «flavanoides», designação devida ao facto de derivarem de flavanas.

O problema da forma como se efectua a condensação da cate­ quina para formar taninos é complexo e continua a preocupar os investigadores.

Mayer e Baumi (304) afirmam que a condensação pode ser efectuada pelo calor, ácidos ou enzimas formando taninos com graus de condensação diferentes. Este mecanismo segundo Freudenberg (167) pode ser efectuado na presença ou ausência do ar e dá origem à formação de taninos amorfos que nas primeiras fases são incolores e solúveis na água e nos estados de maior condensação se tornam insolúveis, corados e conhecidos vulgarmente por taninos verme­ lhos (167).

Embora se não conheçam perfeitamente todas as transformações ocorridas por aqueles agentes a partir da catequina, a sua evolução pode representar-se esquematicamente da forma seguinte (331):

Catequina ... Não ácida nem precipita pela gelatina

Ácida; precipita pela gelatina Ãcido; precipita pela gelatina Insolúvel na água

Catequina pseudo-tanino Primeiro anidrido ... Segundo anidrido ...

Não devemos deixar de considerar que tem sido muitas vezes atribuída genèricamente a designação de catequina que aqui temos vindo a entender no aspecto restrito, a um conjunto de compostos com características idênticas, entre as quais aquelas que são carac- terizadas pela presença do resíduo floroglucinol e o resíduo catecol, com a percentagem mais elevada de hidrogénio que as flavonas antocianidinas, etc. As catequinas assim entendidas são dificilmente solúveis na água fria e facilmente na água quente. Alguns destes constituintes precipitam a gelatina em solução diluída. Entendida assim no sentido lato, a catequina inclui numerosos compostos que não podem ser representados quimicamente pela fórmula geral já refe­ rida. Aos compostos assim definidos chamou Freudenberg (167)

TRANSFORMAÇÕES OPERADAS NAS SUBSTÂNCIAS POLIFENÕLICAS

1. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Para que as sementes do cacaueiro adquiram as características desejadas pelo industrial, devem ser submetidas a uma série de transformações nas suas propriedades físicas e químicas das quais as operadas pela fermentação assumem os aspectos mais importantes não só pela sua complexidade mas também pela influência que desempenham nas características finais.

Por esse facto todos os livros que tratam da industrialização do cacau e chocolate apresentam sempre uma descrição mais ou menos pormenorizada da sua tecnologia (60) (67) (138) (250) (489)

(493) (499).

O industrial necessita de diversos tipos de cacau, uns mais aro­ máticos, outros mais amargos, outros ainda mais escuros, etc., para confeccionar os variadíssimos produtos que o mercado exige, mistu­ rando-os em proporções convenientes para conseguir o lote desejado. Apesar destas diferenças pode encontrar-se um conjunto de características comuns que o industrial deseja nos cacaus que ma­ nipula.

Do assunto da classificação e apreciação dos cacaus se têm ocupado diversos autores (15) (39) (44) (48) (49) (55) (74) (78)

(84) (85) (89) (92) (93) (99) (100) (114) (137) (181) (203) (204) (216) (219) (223) (256) (259) (268) (289) (290) (318) (345) (354) (369) (410) (414) (416) (427) (437) (442) (445) (463) (469) (470) (471) (474) (476) (478) (479) (484).

Também a FAO, sentindo a importância do problema da defi­ nição dos tipos comerciais, criou um Grupo de Trabalho especia­ lizado para os estudos deste problema (101) (117) (118).

A questão apresenta numerosas dificuldades até porque o indus­ trial tem de estar constantemente a adaptar-se ao gosto do consu­ midor, sempre em evolução.

Este e outros factores levam-nos a passar em revista alguns dos aspectos fundamentais da tecnologia do cacau para melhor se compreender como é possível, pela introdução de pequenas modifi­ cações na sua condução, produzir o tipo de cacau que o industrial melhor valoriza, não nos deixando orientar por opiniões não funda­ mentadas de que as pequenas diferenças na tecnologia do cacau não trazem nem vantagens nem inconvenientes por conduzirem sempre ao mesmo resultado (432).

Ê evidente que a influência da tecnologia na qualidade dos pro­ dutos tem limites porque a fermentação é incapaz de transformar um mau num bom produto.

Como se pode calcular que a influência nas características do cacau comercial é devida em cerca de 75 % à variedade cultivada e em cerca de 25 % à tecnologia, fica ainda largo campo de actuação nas diversas fases da preparação do cacau.

Shephard (434) verificou que os encargos resultantes da fer­ mentação, secagem e embalagem do cacau correspondem, na Trin­ dade, a cerca de 4 % dos encargos totais dispendidos na exploração o que demonstra que a tecnologia, tendo embora uma influência importante na qualidade, concorre bem pouco para as despesas gerais.

2. IDEIA GERAL DA COMPOSIÇÃO DA SEMENTE