Para a an´alise dos tempos de resposta das membranas, um degrau de concentrac¸˜ao de 100%
de N2 para 100% de O2, ou vice-versa, foi aplicado na cˆamara. Como a medic¸˜ao dos tempos
de vida dos sinais de fosforescˆencia correspondem a uma m´edia de curvas relacionadas a uma concentrac¸˜ao espec´ıfica dentro da cˆamara, uma t´ecnica distinta foi aplicada. Assim, preparou-se o sistema de medic¸˜ao para mensurar as intensidades est´aticas de fosforescˆencia, estando o LED
acionado continuamente. Desta forma, uma variac¸˜ao na concentrac¸˜ao de O2 pˆode ser detec-
tada em tempo real, de modo que regress˜oes monoexponencias destas aquisic¸˜oes possibilitaram uma medida aproximada dos tempos de resposta e recuperac¸˜ao. A figura 40 mostra a resposta dinˆamica para uma membrana de PdDP em PS sujeita a uma variac¸˜ao de concentrac¸˜ao de 100%
de N2para 100% de O2(escala horizontal igual a 86 ms).
Figura 40: Resposta `a variac¸˜ao de 100% de N2 para 100% de O2 - membrana de PdDP em PS
(escala vertical de 1,88 V/divis˜ao e base de tempo em 86 ms/divis˜ao) Fonte: Autoria Pr´opria.
Na tabela 18 s˜ao apresentados os valores encontrados para as membranas de PdmP em PVC e PS. As demais membranas tiveram resultados similares. Utilizando-se a equac¸˜ao 13 e os coeficientes de difus˜ao do oxigˆenio e nitrogˆenio, pode-se calcular os tempos de resposta e recuperac¸˜ao das membranas a partir do conhecimento de suas espessuras. A grande dificuldade encontrada ´e que cada pol´ımero, de acordo com seu processo de fabricac¸˜ao e formulac¸˜ao, possui seus pr´oprios coeficientes. Jakubiak (1997) mediu para o mesmo PVC utilizado nesta pesquisa,
coeficientes de difus˜ao ao oxigˆenio e nitrogˆenio de 1,11.10−12m2/s e 0,173.10−12m2/s, respec-
tivamente (para uma temperatura de 21,5◦C). Considerando a espessura da membrana dividida
e 8,67 s, para resposta e recuperac¸˜ao, respectivamente. A diferenc¸a entre os valores medidos e estimados para PVC ´e aceit´avel, sendo justificada por fatores como: n˜ao-uniformidade da espes- sura da membrana, condic¸˜oes de formac¸˜ao da membrana, temperatura do experimento, tempo de preenchimento da cˆamara pela nova concentrac¸˜ao gasosa e inexatid˜ao do modelamento mo- noexponencial. Quanto `as membranas de PS, Wang e Ogilby (1995) reportam um coeficiente
de difus˜ao ao oxigˆenio de 24.10−12m2/s (para uma temperatura de 30◦C), o que resulta em um
tempo estimado de resposta de 0,19 s (compat´ıvel com o valor mensurado) (WANG; OGILBY, 1995).
Tabela 18: Tempos de Resposta e Recuperac¸˜ao
Pol´ımero t95%↓(medido) t95%↑(medido) Tc(◦C)
PVC 0,98 s 10,74 s 28,5
PS 0,14 s 2,32 s 29,0
Fonte: Autoria Pr´opria.
A maior rapidez das membranas de PS em comparac¸˜ao `as de PVC ´e explicada pelos maio- res coeficientes de difus˜ao ao oxigˆenio e nitrogˆenio do primeiro em relac¸˜ao ao segundo. Al´em disso, para ambos os pol´ımeros, os tempos de recuperac¸˜ao apresentaram-se significativamente maiores que os de resposta, sendo esta uma caracter´ıstica t´ıpica dos diversos sensores lumines-
centes de O2reportados pela literatura (isto deve-se `a fraca difus˜ao do nitrogˆenio nos pol´ımeros
em comparac¸˜ao ao oxigˆenio).
4.6 ENSAIOS DE FOTOESTABILIDADE
De modo a comparar quais s˜ao os pol´ımeros e indicadores mais fotoest´aveis, as membranas foram submetidas `a radiac¸˜ao UV do sistema de medic¸˜ao durante 20 minutos, em um ambiente
livre de O2(g´as Nitrogˆenio). Estes experimentos utilizaram pulsos de 1 ms em uma frequˆencia
de 30 Hz. Deve-se ressaltar que cada um dos elementos sensores havia sido anteriormente exposto `a radiac¸˜ao por cerca de 4 minutos, para o levantamento das suas curvas de calibrac¸˜ao (a definic¸˜ao dos tempos de resposta foi deixada por ´ultimo). Atrav´es destes ensaios foi poss´ıvel verificar a estabilidade do m´etodo de transduc¸˜ao aplicado, bem como dos elementos sensores. A tabela 19 mostra os valores obtidos relativos `as intensidades e tempos de vida inicialmente mensurados.
Em um primeiro momento, a constatac¸˜ao de maior relevˆancia diz respeito `a variac¸˜ao so- frida pelos tempos de vida comparativamente `as intensidades, confirmando a superioridade do
Tabela 19: Fotodegradac¸˜ao das Membranas Sensoras
Membrana I(10min)(%) I(20min)(%) τ0(10min)(%) τ0(20min)(%)
PdmP-PVC 73,1 65,1 92,9 90,8 PdmP-PS 89,6 86,5 99,2 98,7 PdCP-PVC 68,0 57,9 101,7 100,0 PdCP-PS 81,9 76,2 100,5 100,7 PdDP-PVC 69,9 61,1 92,3 89,7 PdDP-PS 78,2 72,3 98,5 97,3 PdTFPP-PVC 93,5 89,7 98,8 97,7 PdTFPP-PS 99,1 98,4 99,7 99,6
Fonte: Autoria Pr´opria.
m´etodo da fosforescˆencia resolvida no tempo no quesito estabilidade. Verificou-se ainda, que a estabilidade relativa do lumin´oforo pode exigir frequentes recalibrac¸˜oes, mesmo em siste- mas que se utilizam dos tempos de vida, por´em com uma periodicidade menor. Al´em disso, ´e bastante reportada a reatividade do oxigˆenio singleto, colocando-o como grande respons´avel pela fotodegradac¸˜ao do indicador. No entanto, este ensaio demonstra uma grande reac¸˜ao de decomposic¸˜ao fotoqu´ımica das membranas dependente de suas estruturas moleculares e matri- zes polim´ericas, bem como da energia absorvida pelos lumin´oforos, na ausˆencia do oxigˆenio.
Todas as membranas apresentaram uma perda de brilho mais intensa inicialmente, sendo que as taxas de degradac¸˜ao mostraram-se decrescentes ao longo do tempo. Estes dados pa- recem estar de acordo com uma cin´etica de pseudo-primeira ordem da fotodegradac¸˜ao destes indicadores reportada pela literatura (PALMA et al., 2007). As membranas cujos indicadores s˜ao mais hidrof´ılicos, como PdCP e PdDP, tiveram os piores resultados quanto `a perda de in- tensidade. O fato dos pol´ımeros serem hidrof´obicos, n˜ao chegou a impedir a produc¸˜ao dos elementos sensores, mas resultou em uma baixa estabilidade qu´ımica do conjunto. PdmP pos- sui um car´ater anfif´ılico, e demonstrou maior estabilidade perante as anteriores. Acredita-se que a utilizac¸˜ao de compostos modificados como PdCP tetrametil ´ester diminuem o car´ater hi- drof´ılico do indicador, propiciando a formac¸˜ao de filmes com maior estabilidade (MILLS, 1997; MATSUDA et al., 2009; BORISOV; ZENKL; KLIMANT, 2010).
Ressalta-se a ausˆencia de oxigˆenio no ensaio, sendo que a fotodegradac¸˜ao corresponde a alterac¸˜oes qu´ımicas fotoinduzidas. Isto se explica pois os compostos fosforescentes possuem estados tripletos de longa vida, de modo que estes interagem com outras mol´eculas produzindo modificac¸˜oes das suas ligac¸˜oes covalentes, e consequentemente sofrendo uma decomposic¸˜ao.
Assim, a estabilidade dos indicadores depende n˜ao somente de suas estruturas moleculares, mas tamb´em do meio em que est˜ao inseridos (PALMEIRA, 2009). De qualquer forma, o ensaio realizado deixou a superioridade da PdTFPP em evidˆencia, sendo que seus radicais fen´olicos pentafluorados mostraram elevada fotoestabilidade qu´ımica. Ap´os 40 minutos cont´ınuos de radiac¸˜ao, novos dados foram coletados para PdTFPP em PS, resultando em 96,5% para a inten- sidade e 99,4% para o tempo de vida.
Quanto aos pol´ımeros, PS mostrou ser superior a PVC em todos os casos. Duas hip´oteses s˜ao sustentadas, a primeira ´e a prov´avel quebra nas ligac¸˜oes C-Cl do PVC, tornando as mem- branas mais opacas e contribuindo de modo concomitante `a reduc¸˜ao dos lumin´oforos ativos, no decr´escimo da intensidade de luminescˆencia. No entanto, sup˜oe-se que tal degradac¸˜ao causaria uma mudanc¸a na sua colorac¸˜ao (amarelamento), o que n˜ao foi visualizado nem mesmo ap´os
2 horas de exposic¸˜ao (J ´UNIOR; MEI, 2007). Assim, uma segunda hip´otese considera que o
ambiente propiciado pelo PVC seja menos est´avel quimicamente, fazendo com que o indicador sofra uma maior decomposic¸˜ao em func¸˜ao da sua interac¸˜ao com as mol´eculas do pol´ımero. O fato da membrana de PdTFPP ter sofrido pouca degradac¸˜ao em relac¸˜ao `as demais, corrobora com esta possibilidade. Para minimizar a fotodegradac¸˜ao dos pol´ımeros e indicadores, o uso de fluoropol´ımeros tem sido reportado. Estes apresentam ligac¸˜oes C-F cujo comprimento de ligac¸˜ao ´e mais curto, com uma maior energia de ligac¸˜ao do que a C-H predominante nos demais, o que os torna mais est´aveis perante a radiac¸˜ao UV (BASABE-DESMONTS; REINHOUDT; CREGO-CALAMA, 2007; WOLFBEIS, 2005; AMAO; MIYASHITA; OKURA, 2000).
5 CONSIDERAC¸ ˜OES FINAIS
5.1 CONCLUS ˜OES
Neste trabalho, elementos sensores compostos pelas metaloporfirinas Coproporfirina I de Pd(II), Mesoporfirina IX de Pd(II), Deuteroporfirina IX de Pd(II) e meso-Tetra(pentafluorofenil)- porfirina de Pd(II), imobilizadas em matrizes polim´ericas de PVC e PS, foram desenvolvidos. Um sistema de medic¸˜ao baseado em um LED violeta como fonte ´optica e uma PMT minia- tura foi implementado, mostrando-se apropriado para a caracterizac¸˜ao dos diversos transduto- res como detectores de oxigˆenio gasoso. O m´etodo de transduc¸˜ao aplicado foi a detecc¸˜ao dos tempos de vida de fosforescˆencia exibidos pelos lumin´oforos, os quais apresentaram-se mais est´aveis que as intensidades.
Para as membranas em PVC, a medic¸˜ao dos seus tempos de vida para concentrac¸˜oes at´e
100% de O2 foi viabilizada. No entanto, para PS concentrac¸˜oes acima de 20,5% causaram
grande extinc¸˜ao de fosforescˆencia, resultando em uma baixa raz˜ao sinal/ru´ıdo do dispositivo. O sistema de medic¸˜ao desenvolvido pode ser utilizado para diversas combinac¸˜oes entre substratos e lumin´oforos, inclusive outros que n˜ao as metaloporfirinas, desde que haja compatibilidade entre LED e filtro de interferˆencia para com o indicador selecionado. A utilizac¸˜ao do LED violeta evitou o uso de um filtro no caminho ´optico de excitac¸˜ao, o que seria absolutamente necess´ario para uma lˆampada de largo espectro como a de xenˆonio. Por sua vez, a detecc¸˜ao de fosforescˆencia com a v´alvula miniatura possui menor sensibilidade comparada `a v´alvula fotomultiplicadora convencional, o que exige maior intensidade de excitac¸˜ao para o indicador; no caso, a fonte ´optica adotada mostrou-se suficiente pois sua emiss˜ao coincide com a banda B de absorc¸˜ao dos indicadores utilizados.
Diversas metodologias foram aplicadas para o levantamento dos tempos de vida e suas respectivas curvas de calibrac¸˜ao, demonstrando a viabilidade da implementac¸˜ao do m´etodo de transduc¸˜ao baseado na fosforescˆencia resolvida no tempo para esses dispositivos sensores, uma vez que h´a repetibilidade dos dados. Independentemente da base porf´ırica utilizada, as
enquanto que para PS, elevada. Constatou-se tamb´em que a matriz de PVC apresenta um com- portamento mais homogˆeneo em relac¸˜ao a PS, sendo que para o primeiro, as respostas foram praticamente lineares. De modo geral, as resoluc¸˜oes tornam-se menores `a medida que ocorre um aumento na concentrac¸˜ao de oxigˆenio gasoso. Assim, as membranas de PVC podem ser aplicadas na medic¸˜ao de uma ampla faixa de resposta, sendo as de PS limitadas `as menores concentrac¸˜oes. Para concentrac¸˜oes elevadas (acima de 20,5%) com maiores resoluc¸˜oes, in- dicadores menos sens´ıveis como as metaloporfirinas de platina s˜ao uma opc¸˜ao, ou ent˜ao, os indicadores utilizados devem ser imobilizados em pol´ımeros com coeficientes de difus˜ao e so- lubilidade ainda menores que os apresentados (PAPKOVSKY; O’RIORDAN, 2005).
Comportamentos distintos quanto ao envelhecimento das membranas foram observados para PVC e PS. Membranas em PS a princ´ıpio possuem um melhor desempenho em func¸˜ao do acr´escimo que a sensibilidade est´atica sofre inicialmente. Os ensaios de envelhecimento comprovaram ainda a repetibilidade do m´etodo, uma vez que tempos e curvas apresentados na sec¸˜ao 4.3 foram praticamente confirmados. Considerando o armazenamento do elemento sen- sor em um ambiente protegido da luz, calor e umidade, sua vida ´util depender´a principalmente do pol´ımero empregado. Os elementos produzidos, quando bem acondicionados, apresenta- ram respostas pr´oximas `as iniciais por pelo menos 40 dias. A literatura tem reportado prazos de validade para transdutores ´opticos luminescentes de at´e um ano (CHU; LO; SUNG, 2011; JAKUBIAK, 1997).
Os tempos de resposta ao oxigˆenio gasoso foram de 0,98 s para as membranas de PVC, e 0,14 s para as de PS. Estes tempos s˜ao definidos principalmente pela natureza do pol´ımero empregado, al´em da espessura resultante da membrana. Assim, esses dispositivos podem ser aplicados na detecc¸˜ao de oxigˆenio residual (e.g.: embalagens aliment´ıcias) devido `a sua elevada sensibilidade, e at´e mesmo em situac¸˜oes que exijam maior rapidez, como o monitoramento da respirac¸˜ao humana. No entanto, a fotodegradac¸˜ao sofrida pelos elementos produzidos exige que os mesmos sofram recalibrac¸˜oes frequentes, tornando-os descart´aveis a curto prazo. De fato, a excitac¸˜ao direta em 400 nm mostrou-se agressiva para estes filmes finos fabricados pela dopagem do pol´ımero com o indicador. As membranas em PVC mostraram-se menos foto- est´aveis que as de PS, sendo que o indicador PdTFPP destacou-se pela elevada fotoestabilidade apresentada.
5.2 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
De modo a otimizar o uso das membranas produzidas atrav´es do m´etodo apresentado, sugere-se a utilizac¸˜ao de pulsos mais estreitos de excitac¸˜ao, de preferˆencia em filmes mais es-
pessos, para que a vida ´util dos lumin´oforos seja prolongada mantendo-se uma raz˜ao sinal/ru´ıdo adequada. Por´em, seus tempos de resposta seriam mais longos caso se mantenham os mesmos pol´ımeros (o que a princ´ıpio n˜ao seria cr´ıtico dependendo da aplicac¸˜ao, ao menos para PS). Sugere-se tamb´em o uso de indicadores com car´ater mais hidrof´obico, como porfirinas cujas meso-posic¸˜oes recebam um composto do grupo fenil, ou providenciando ao macrociclo substi- tuintes volumosos (BORISOV; ZENKL; KLIMANT, 2010).
O sistema de medic¸˜ao apresentado pode ser facilmente reproduzido de modo que novas combinac¸˜oes entre indicadores e matrizes venham a ser verificadas. Acredita-se que transdu- tores mais duradouros possam ainda ser fabricados utilizando-se da polimerizac¸˜ao (ligac¸˜oes covalentes), bem como dos fluoropol´ımeros. Outra poss´ıvel soluc¸˜ao ´e o uso de uma banda menos energ´etica como a Q, sendo esta comumente aplicada `as metaloporfirinas de platina de- vido ao seu elevado ´ındice quˆantico. Como exemplo s˜ao reportados LEDs verdes para PtOEP e PtOEPK. No entanto, para as porfirinas de pal´adio esta estrat´egia apresenta uma baixa raz˜ao sinal/ru´ıdo, sobretudo para membranas mais sens´ıveis como as de PS.
O trabalho desenvolvido consistiu em uma primeira etapa para o desenvolvimento de um instrumento para a monitorac¸˜ao do oxigˆenio gasoso. Objetivando a construc¸˜ao de um sensor co- mercial, h´a a possibilidade da utilizac¸˜ao de fotodiodos ao inv´es da PMT, inclusive modelos com filtros ´opticos incorporados (contanto que a intensidade de emiss˜ao do indicador seja suficiente). J´a o aprimoramento do sistema de digitalizac¸˜ao do sinal pode ser obtido pela substituic¸˜ao do oscilosc´opio por um microcontrolador, desde que haja velocidade de processamento suficiente para a realizac¸˜ao da aquisic¸˜ao, digitalizac¸˜ao e c´alculo das m´edias dos sinais de fosforescˆencia.
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