• Nenhum resultado encontrado

Para a an´alise dos tempos de resposta das membranas, um degrau de concentrac¸˜ao de 100%

de N2 para 100% de O2, ou vice-versa, foi aplicado na cˆamara. Como a medic¸˜ao dos tempos

de vida dos sinais de fosforescˆencia correspondem a uma m´edia de curvas relacionadas a uma concentrac¸˜ao espec´ıfica dentro da cˆamara, uma t´ecnica distinta foi aplicada. Assim, preparou-se o sistema de medic¸˜ao para mensurar as intensidades est´aticas de fosforescˆencia, estando o LED

acionado continuamente. Desta forma, uma variac¸˜ao na concentrac¸˜ao de O2 pˆode ser detec-

tada em tempo real, de modo que regress˜oes monoexponencias destas aquisic¸˜oes possibilitaram uma medida aproximada dos tempos de resposta e recuperac¸˜ao. A figura 40 mostra a resposta dinˆamica para uma membrana de PdDP em PS sujeita a uma variac¸˜ao de concentrac¸˜ao de 100%

de N2para 100% de O2(escala horizontal igual a 86 ms).

Figura 40: Resposta `a variac¸˜ao de 100% de N2 para 100% de O2 - membrana de PdDP em PS

(escala vertical de 1,88 V/divis˜ao e base de tempo em 86 ms/divis˜ao) Fonte: Autoria Pr´opria.

Na tabela 18 s˜ao apresentados os valores encontrados para as membranas de PdmP em PVC e PS. As demais membranas tiveram resultados similares. Utilizando-se a equac¸˜ao 13 e os coeficientes de difus˜ao do oxigˆenio e nitrogˆenio, pode-se calcular os tempos de resposta e recuperac¸˜ao das membranas a partir do conhecimento de suas espessuras. A grande dificuldade encontrada ´e que cada pol´ımero, de acordo com seu processo de fabricac¸˜ao e formulac¸˜ao, possui seus pr´oprios coeficientes. Jakubiak (1997) mediu para o mesmo PVC utilizado nesta pesquisa,

coeficientes de difus˜ao ao oxigˆenio e nitrogˆenio de 1,11.10−12m2/s e 0,173.10−12m2/s, respec-

tivamente (para uma temperatura de 21,5◦C). Considerando a espessura da membrana dividida

e 8,67 s, para resposta e recuperac¸˜ao, respectivamente. A diferenc¸a entre os valores medidos e estimados para PVC ´e aceit´avel, sendo justificada por fatores como: n˜ao-uniformidade da espes- sura da membrana, condic¸˜oes de formac¸˜ao da membrana, temperatura do experimento, tempo de preenchimento da cˆamara pela nova concentrac¸˜ao gasosa e inexatid˜ao do modelamento mo- noexponencial. Quanto `as membranas de PS, Wang e Ogilby (1995) reportam um coeficiente

de difus˜ao ao oxigˆenio de 24.10−12m2/s (para uma temperatura de 30◦C), o que resulta em um

tempo estimado de resposta de 0,19 s (compat´ıvel com o valor mensurado) (WANG; OGILBY, 1995).

Tabela 18: Tempos de Resposta e Recuperac¸˜ao

Pol´ımero t95%↓(medido) t95%↑(medido) Tc(◦C)

PVC 0,98 s 10,74 s 28,5

PS 0,14 s 2,32 s 29,0

Fonte: Autoria Pr´opria.

A maior rapidez das membranas de PS em comparac¸˜ao `as de PVC ´e explicada pelos maio- res coeficientes de difus˜ao ao oxigˆenio e nitrogˆenio do primeiro em relac¸˜ao ao segundo. Al´em disso, para ambos os pol´ımeros, os tempos de recuperac¸˜ao apresentaram-se significativamente maiores que os de resposta, sendo esta uma caracter´ıstica t´ıpica dos diversos sensores lumines-

centes de O2reportados pela literatura (isto deve-se `a fraca difus˜ao do nitrogˆenio nos pol´ımeros

em comparac¸˜ao ao oxigˆenio).

4.6 ENSAIOS DE FOTOESTABILIDADE

De modo a comparar quais s˜ao os pol´ımeros e indicadores mais fotoest´aveis, as membranas foram submetidas `a radiac¸˜ao UV do sistema de medic¸˜ao durante 20 minutos, em um ambiente

livre de O2(g´as Nitrogˆenio). Estes experimentos utilizaram pulsos de 1 ms em uma frequˆencia

de 30 Hz. Deve-se ressaltar que cada um dos elementos sensores havia sido anteriormente exposto `a radiac¸˜ao por cerca de 4 minutos, para o levantamento das suas curvas de calibrac¸˜ao (a definic¸˜ao dos tempos de resposta foi deixada por ´ultimo). Atrav´es destes ensaios foi poss´ıvel verificar a estabilidade do m´etodo de transduc¸˜ao aplicado, bem como dos elementos sensores. A tabela 19 mostra os valores obtidos relativos `as intensidades e tempos de vida inicialmente mensurados.

Em um primeiro momento, a constatac¸˜ao de maior relevˆancia diz respeito `a variac¸˜ao so- frida pelos tempos de vida comparativamente `as intensidades, confirmando a superioridade do

Tabela 19: Fotodegradac¸˜ao das Membranas Sensoras

Membrana I(10min)(%) I(20min)(%) τ0(10min)(%) τ0(20min)(%)

PdmP-PVC 73,1 65,1 92,9 90,8 PdmP-PS 89,6 86,5 99,2 98,7 PdCP-PVC 68,0 57,9 101,7 100,0 PdCP-PS 81,9 76,2 100,5 100,7 PdDP-PVC 69,9 61,1 92,3 89,7 PdDP-PS 78,2 72,3 98,5 97,3 PdTFPP-PVC 93,5 89,7 98,8 97,7 PdTFPP-PS 99,1 98,4 99,7 99,6

Fonte: Autoria Pr´opria.

m´etodo da fosforescˆencia resolvida no tempo no quesito estabilidade. Verificou-se ainda, que a estabilidade relativa do lumin´oforo pode exigir frequentes recalibrac¸˜oes, mesmo em siste- mas que se utilizam dos tempos de vida, por´em com uma periodicidade menor. Al´em disso, ´e bastante reportada a reatividade do oxigˆenio singleto, colocando-o como grande respons´avel pela fotodegradac¸˜ao do indicador. No entanto, este ensaio demonstra uma grande reac¸˜ao de decomposic¸˜ao fotoqu´ımica das membranas dependente de suas estruturas moleculares e matri- zes polim´ericas, bem como da energia absorvida pelos lumin´oforos, na ausˆencia do oxigˆenio.

Todas as membranas apresentaram uma perda de brilho mais intensa inicialmente, sendo que as taxas de degradac¸˜ao mostraram-se decrescentes ao longo do tempo. Estes dados pa- recem estar de acordo com uma cin´etica de pseudo-primeira ordem da fotodegradac¸˜ao destes indicadores reportada pela literatura (PALMA et al., 2007). As membranas cujos indicadores s˜ao mais hidrof´ılicos, como PdCP e PdDP, tiveram os piores resultados quanto `a perda de in- tensidade. O fato dos pol´ımeros serem hidrof´obicos, n˜ao chegou a impedir a produc¸˜ao dos elementos sensores, mas resultou em uma baixa estabilidade qu´ımica do conjunto. PdmP pos- sui um car´ater anfif´ılico, e demonstrou maior estabilidade perante as anteriores. Acredita-se que a utilizac¸˜ao de compostos modificados como PdCP tetrametil ´ester diminuem o car´ater hi- drof´ılico do indicador, propiciando a formac¸˜ao de filmes com maior estabilidade (MILLS, 1997; MATSUDA et al., 2009; BORISOV; ZENKL; KLIMANT, 2010).

Ressalta-se a ausˆencia de oxigˆenio no ensaio, sendo que a fotodegradac¸˜ao corresponde a alterac¸˜oes qu´ımicas fotoinduzidas. Isto se explica pois os compostos fosforescentes possuem estados tripletos de longa vida, de modo que estes interagem com outras mol´eculas produzindo modificac¸˜oes das suas ligac¸˜oes covalentes, e consequentemente sofrendo uma decomposic¸˜ao.

Assim, a estabilidade dos indicadores depende n˜ao somente de suas estruturas moleculares, mas tamb´em do meio em que est˜ao inseridos (PALMEIRA, 2009). De qualquer forma, o ensaio realizado deixou a superioridade da PdTFPP em evidˆencia, sendo que seus radicais fen´olicos pentafluorados mostraram elevada fotoestabilidade qu´ımica. Ap´os 40 minutos cont´ınuos de radiac¸˜ao, novos dados foram coletados para PdTFPP em PS, resultando em 96,5% para a inten- sidade e 99,4% para o tempo de vida.

Quanto aos pol´ımeros, PS mostrou ser superior a PVC em todos os casos. Duas hip´oteses s˜ao sustentadas, a primeira ´e a prov´avel quebra nas ligac¸˜oes C-Cl do PVC, tornando as mem- branas mais opacas e contribuindo de modo concomitante `a reduc¸˜ao dos lumin´oforos ativos, no decr´escimo da intensidade de luminescˆencia. No entanto, sup˜oe-se que tal degradac¸˜ao causaria uma mudanc¸a na sua colorac¸˜ao (amarelamento), o que n˜ao foi visualizado nem mesmo ap´os

2 horas de exposic¸˜ao (J ´UNIOR; MEI, 2007). Assim, uma segunda hip´otese considera que o

ambiente propiciado pelo PVC seja menos est´avel quimicamente, fazendo com que o indicador sofra uma maior decomposic¸˜ao em func¸˜ao da sua interac¸˜ao com as mol´eculas do pol´ımero. O fato da membrana de PdTFPP ter sofrido pouca degradac¸˜ao em relac¸˜ao `as demais, corrobora com esta possibilidade. Para minimizar a fotodegradac¸˜ao dos pol´ımeros e indicadores, o uso de fluoropol´ımeros tem sido reportado. Estes apresentam ligac¸˜oes C-F cujo comprimento de ligac¸˜ao ´e mais curto, com uma maior energia de ligac¸˜ao do que a C-H predominante nos demais, o que os torna mais est´aveis perante a radiac¸˜ao UV (BASABE-DESMONTS; REINHOUDT; CREGO-CALAMA, 2007; WOLFBEIS, 2005; AMAO; MIYASHITA; OKURA, 2000).

5 CONSIDERAC¸ ˜OES FINAIS

5.1 CONCLUS ˜OES

Neste trabalho, elementos sensores compostos pelas metaloporfirinas Coproporfirina I de Pd(II), Mesoporfirina IX de Pd(II), Deuteroporfirina IX de Pd(II) e meso-Tetra(pentafluorofenil)- porfirina de Pd(II), imobilizadas em matrizes polim´ericas de PVC e PS, foram desenvolvidos. Um sistema de medic¸˜ao baseado em um LED violeta como fonte ´optica e uma PMT minia- tura foi implementado, mostrando-se apropriado para a caracterizac¸˜ao dos diversos transduto- res como detectores de oxigˆenio gasoso. O m´etodo de transduc¸˜ao aplicado foi a detecc¸˜ao dos tempos de vida de fosforescˆencia exibidos pelos lumin´oforos, os quais apresentaram-se mais est´aveis que as intensidades.

Para as membranas em PVC, a medic¸˜ao dos seus tempos de vida para concentrac¸˜oes at´e

100% de O2 foi viabilizada. No entanto, para PS concentrac¸˜oes acima de 20,5% causaram

grande extinc¸˜ao de fosforescˆencia, resultando em uma baixa raz˜ao sinal/ru´ıdo do dispositivo. O sistema de medic¸˜ao desenvolvido pode ser utilizado para diversas combinac¸˜oes entre substratos e lumin´oforos, inclusive outros que n˜ao as metaloporfirinas, desde que haja compatibilidade entre LED e filtro de interferˆencia para com o indicador selecionado. A utilizac¸˜ao do LED violeta evitou o uso de um filtro no caminho ´optico de excitac¸˜ao, o que seria absolutamente necess´ario para uma lˆampada de largo espectro como a de xenˆonio. Por sua vez, a detecc¸˜ao de fosforescˆencia com a v´alvula miniatura possui menor sensibilidade comparada `a v´alvula fotomultiplicadora convencional, o que exige maior intensidade de excitac¸˜ao para o indicador; no caso, a fonte ´optica adotada mostrou-se suficiente pois sua emiss˜ao coincide com a banda B de absorc¸˜ao dos indicadores utilizados.

Diversas metodologias foram aplicadas para o levantamento dos tempos de vida e suas respectivas curvas de calibrac¸˜ao, demonstrando a viabilidade da implementac¸˜ao do m´etodo de transduc¸˜ao baseado na fosforescˆencia resolvida no tempo para esses dispositivos sensores, uma vez que h´a repetibilidade dos dados. Independentemente da base porf´ırica utilizada, as

enquanto que para PS, elevada. Constatou-se tamb´em que a matriz de PVC apresenta um com- portamento mais homogˆeneo em relac¸˜ao a PS, sendo que para o primeiro, as respostas foram praticamente lineares. De modo geral, as resoluc¸˜oes tornam-se menores `a medida que ocorre um aumento na concentrac¸˜ao de oxigˆenio gasoso. Assim, as membranas de PVC podem ser aplicadas na medic¸˜ao de uma ampla faixa de resposta, sendo as de PS limitadas `as menores concentrac¸˜oes. Para concentrac¸˜oes elevadas (acima de 20,5%) com maiores resoluc¸˜oes, in- dicadores menos sens´ıveis como as metaloporfirinas de platina s˜ao uma opc¸˜ao, ou ent˜ao, os indicadores utilizados devem ser imobilizados em pol´ımeros com coeficientes de difus˜ao e so- lubilidade ainda menores que os apresentados (PAPKOVSKY; O’RIORDAN, 2005).

Comportamentos distintos quanto ao envelhecimento das membranas foram observados para PVC e PS. Membranas em PS a princ´ıpio possuem um melhor desempenho em func¸˜ao do acr´escimo que a sensibilidade est´atica sofre inicialmente. Os ensaios de envelhecimento comprovaram ainda a repetibilidade do m´etodo, uma vez que tempos e curvas apresentados na sec¸˜ao 4.3 foram praticamente confirmados. Considerando o armazenamento do elemento sen- sor em um ambiente protegido da luz, calor e umidade, sua vida ´util depender´a principalmente do pol´ımero empregado. Os elementos produzidos, quando bem acondicionados, apresenta- ram respostas pr´oximas `as iniciais por pelo menos 40 dias. A literatura tem reportado prazos de validade para transdutores ´opticos luminescentes de at´e um ano (CHU; LO; SUNG, 2011; JAKUBIAK, 1997).

Os tempos de resposta ao oxigˆenio gasoso foram de 0,98 s para as membranas de PVC, e 0,14 s para as de PS. Estes tempos s˜ao definidos principalmente pela natureza do pol´ımero empregado, al´em da espessura resultante da membrana. Assim, esses dispositivos podem ser aplicados na detecc¸˜ao de oxigˆenio residual (e.g.: embalagens aliment´ıcias) devido `a sua elevada sensibilidade, e at´e mesmo em situac¸˜oes que exijam maior rapidez, como o monitoramento da respirac¸˜ao humana. No entanto, a fotodegradac¸˜ao sofrida pelos elementos produzidos exige que os mesmos sofram recalibrac¸˜oes frequentes, tornando-os descart´aveis a curto prazo. De fato, a excitac¸˜ao direta em 400 nm mostrou-se agressiva para estes filmes finos fabricados pela dopagem do pol´ımero com o indicador. As membranas em PVC mostraram-se menos foto- est´aveis que as de PS, sendo que o indicador PdTFPP destacou-se pela elevada fotoestabilidade apresentada.

5.2 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

De modo a otimizar o uso das membranas produzidas atrav´es do m´etodo apresentado, sugere-se a utilizac¸˜ao de pulsos mais estreitos de excitac¸˜ao, de preferˆencia em filmes mais es-

pessos, para que a vida ´util dos lumin´oforos seja prolongada mantendo-se uma raz˜ao sinal/ru´ıdo adequada. Por´em, seus tempos de resposta seriam mais longos caso se mantenham os mesmos pol´ımeros (o que a princ´ıpio n˜ao seria cr´ıtico dependendo da aplicac¸˜ao, ao menos para PS). Sugere-se tamb´em o uso de indicadores com car´ater mais hidrof´obico, como porfirinas cujas meso-posic¸˜oes recebam um composto do grupo fenil, ou providenciando ao macrociclo substi- tuintes volumosos (BORISOV; ZENKL; KLIMANT, 2010).

O sistema de medic¸˜ao apresentado pode ser facilmente reproduzido de modo que novas combinac¸˜oes entre indicadores e matrizes venham a ser verificadas. Acredita-se que transdu- tores mais duradouros possam ainda ser fabricados utilizando-se da polimerizac¸˜ao (ligac¸˜oes covalentes), bem como dos fluoropol´ımeros. Outra poss´ıvel soluc¸˜ao ´e o uso de uma banda menos energ´etica como a Q, sendo esta comumente aplicada `as metaloporfirinas de platina de- vido ao seu elevado ´ındice quˆantico. Como exemplo s˜ao reportados LEDs verdes para PtOEP e PtOEPK. No entanto, para as porfirinas de pal´adio esta estrat´egia apresenta uma baixa raz˜ao sinal/ru´ıdo, sobretudo para membranas mais sens´ıveis como as de PS.

O trabalho desenvolvido consistiu em uma primeira etapa para o desenvolvimento de um instrumento para a monitorac¸˜ao do oxigˆenio gasoso. Objetivando a construc¸˜ao de um sensor co- mercial, h´a a possibilidade da utilizac¸˜ao de fotodiodos ao inv´es da PMT, inclusive modelos com filtros ´opticos incorporados (contanto que a intensidade de emiss˜ao do indicador seja suficiente). J´a o aprimoramento do sistema de digitalizac¸˜ao do sinal pode ser obtido pela substituic¸˜ao do oscilosc´opio por um microcontrolador, desde que haja velocidade de processamento suficiente para a realizac¸˜ao da aquisic¸˜ao, digitalizac¸˜ao e c´alculo das m´edias dos sinais de fosforescˆencia.

REFER ˆENCIAS

ALDERMAN, J. et al. A low-volume platform for cell-respirometric screening based on quenched-luminescence oxygen sensing. Biosensors & Bioelectronics, v. 19, p. 1529–1535, 2004.

AMAO, Y. Probes and polymers for optical sensing of oxygen. Microchim. Acta, v. 143, p. 1–12, 2003.

AMAO, Y.; MIYAKAWA, K.; OKURA, I. Novel optical oxygen sensing device: a thin film of a palladium porphyrin with a long alkyl chain on an alumina plate. J. Mater. Chem., v. 10, p. 305–308, 2000.

AMAO, Y.; MIYASHITA, T.; OKURA, I. Optical oxygen detection based on lu-

minescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutylmethacrylate-co- trifluoroethylmethacrylate) film. Analytica Chimica Acta, v. 421, p. 167–174, 2000.

AMARAL, J. L. G. et al. Monitorizac¸˜ao da respirac¸˜ao: Oximetria e capnografia. Revista Bra- sileira de Anestesiologia, v. 42(1), p. 51–58, 1992.

BALEIZ ˜AO, C. et al. Dual fluorescence sensor for trace oxygen and temperature with unmat-

ched range and sensitivity. Analytical Chemistry, v. 80, p. 6449–6457, 2008.

BASABE-DESMONTS, L.; REINHOUDT, D. N.; CREGO-CALAMA, M. Design of fluores- cent materials for chemical sensing. Chem. Soc. Rev., v. 36, p. 993–1017, 2007.

BHAUMIK, J. Synthetic Porphyrinic Macrocycles for Photodynamic Therapy and Other Biological Applications. Tese (Doutorado) — Faculty of North Carolina State University, 2007. BORCHERT, N. B. et al. O2/ph multisensor based on one phosphorescent dye. Analytical Chemistry, v. 83, p. 18–22, 2011.

BORISOV, S.; WOLFBEIS, O. Temperature-sensitive europium(iii) probes and their use for simultaneous luminescent sensing of temperature and oxygen. Analytical Chemistry, v. 78, p. 5094–5101, 2006.

BORISOV, S.; ZENKL, G.; KLIMANT, I. Phosphorescent platinum(ii) and palladium(ii) com- plexes with azatetrabenzoporphyrins - new red laser diode-compatible indicators for optical oxygen sensing. ACS Apllied Materials and Interfaces, v. 2 (2), p. 366–374, 2010.

BRANCO, G. Novo Instrumento para a Monitorizac¸˜ao de Oxigˆenio Gasoso atrav´es da Fosforescˆencia Resolvida no Tempo. Dissertac¸˜ao (Mestrado) — Universidade Tecnol´ogica Federal do Paran´a, 1997.

CANTY, P. et al. Time-resolved electrochemiluminescence of platinum(ii) coproporphyrin. Analytica Chimica Acta, v. 453, p. 269–279, 2002.

CAO, Y.; KOO, Y.-E.; KOPELMAN, R. Poly(decyl methacrylate)-based fluorescent pebble swarm nanosensors for measuring dissolved oxygen in biosamples. Analyst, v. 129, p. 745– 750, 2004.

CAPIT ´AN-VALLVEY, L. F. et al. Oxygen-sensing film coated photodetectors for portable ins-

trumentation. Analytica Chimica Acta, v. 583, p. 166–173, 2007.

CAPIT ´AN-VALLVEY, L. F.; PALMA, A. J. Recent developments in handheld and portable

optosensing - a review. Analytica Chimica Acta, v. 696, p. 27–46, 2011.

CARRAWAY, E. R.; DEMAS, J. N.; DEGRAFF, B. A. Luminescence quenching mechanism for microheterogeneous systems. Analytical Chemistry, v. 63, p. 332–336, 1991.

CHU, C.-S.; LO, Y.-L. Ratiometric fiber-optic oxygen sensors based on sol-gel matrix doped with metalloporphyrin and 7-amino-4-trifluoromethyl coumarin. Sensors and Actuators B, v. 134, p. 711–717, 2008.

CHU, C.-S.; LO, Y.-L. Optical fiber dissolved oxygen sensor based on pt(ii) complex and core- shell silica nanoparticles incorporated with sol-gel matrix. Sensors and Actuators B, v. 151, p. 83–89, 2010.

CHU, C.-S.; LO, Y.-L.; SUNG, T.-W. Review on recent developments of fluorescent oxygen and carbon dioxide optical fiber sensors. Photonic Sensors, v. 1(3), p. 234–250, 2011.

COSTA, A. A. S´ıntese, Caracterizac¸˜ao e Aplicac¸˜ao de Catalisadores Metaloporfir´ınicos Suportados em MCM-41. Dissertac¸˜ao (Mestrado) — UnB, 2006.

D´IAZ-GARC´IA, J. et al. Room-temperature phosphorescence fiber-optic instrumentation for simultaneous multiposition analysis of dissolved oxygen. Analytica Chimica Acta, v. 429, p. 55–64, 2001.

DE MORAES FILHO, A. F. et al. Pdtfpp imobilizado em pvc como sensor de oxigˆenio gasoso atrav´es de fosforescˆencia resolvida no tempo. In: XXIII Congresso Brasileiro em Engenharia Biom´edica, Porto de Galinhas, PE, Outubro de 2012. CD-ROM (CBEB), p. 1401–1405, 2012. DIMARCO, G.; LANZA, M. Optical solid-state oxygen sensors using metalloporphyrin com- plexes immobilized in suitable polymeric matrices. Sensors and Actuators, v. 63, p. 42–48, 2000.

DOUGLAS, P.; EATON, K. On the inappropriate use of gated emission measurements in oxy- gen quenching studies of luminescent thin film sensors. Sensors and Actuators, v. 82, p. 48–53, 2002.

DYKE, T. R.; MUENTER, J. S. An undergraduate experiment for the measurement of phospho- rescence lifetimes. Journal of Chemical Education, v. 52(4), p. 251–258, 1975.

EATON, K.; DOUGLAS, P. Effect of humidity on the response characteristics of luminescent ptoep thin film optical oxygen sensors. Sensors and Actuators B, v. 82, p. 94–104, 2002. GEWEHR, P. M.; DELPY, D. T. Optical oxygen sensor based on phosphorescence lifetime quenching and employing a polymer immobilized metalloporphyrin probe, part 1 (a) - theory and instrumentation. Med. & Biol. Eng. & Computing, v. 31, p. 2–10, 1993.

GEWEHR, P. M.; DELPY, D. T. Optical oxygen sensor based on phosphorescence lifetime quenching and employing a polymer immobilized metalloporphyrin probe, part 2 (b) - sensor membranes and results. Med. & Biol. Eng. & Computing, v. 31, p. 11–21, 1993.

GILLANDERS, R. N. et al. Phosphorescent oxygen sensors based on nanostructured polyolefin substrates. Analytical Chemistry, v. 82, p. 466–468, 2010.

HARRIS, D. C. An´alise Qu´ımica Quantitativa. 8 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.

HARTMANN, P.; LEINER, M.; LIPPITSCH, M. Response characteristics of luminescent oxy- gen sensors. Sensors and Actuators B, v. 29, p. 251–257, 1995.

HARTMANN, P.; TRETTNAK, W. Effects of polymer matrices on calibration functions of lu- minescent oxygen sensors based on porphyrin ketone complexes. Analytical Chemistry, v. 68, p. 2615–2620, 1996.

JAKUBIAK, D. R. Desenvolvimento de Membranas Sensoras para Detecc¸˜ao de Oxigˆenio Gasoso atrav´es de Fosforescˆencia Resolvida no Tempo. Dissertac¸˜ao (Mestrado) — Universi- dade Tecnol´ogica Federal do Paran´a, 1997.

JI, S. et al. Real-time monitoring of luminescent lifetime changes of ptoep oxygen sensing film with led/photodiode-based time-domain lifetime device. Analyst, v. 134, p. 958–965, 2009.

J ´UNIOR, A. R.; MEI, L. H. I. Mecanismos de degradac¸˜ao e estabilizac¸˜ao t´ermica do pvc.

Pol´ımeros: Ciˆencia e Tecnologia, v. 17 (3), p. 263–275, 2007.

KHALIL, G.-E. et al. Oxygen pressure measurement using singlet oxygen emission. Rev. Sci. Instrum., v. 76, p. 054101–1–054101–8, 2005.

G.-E. KHALIL, M. P. GOUTERMAN e E. GREEN. Method for Measuring Oxygen Concen- tration. 1989. Patente N´umero: 4,810,655 (United States Patent); Mar. 1989.

KNEAS, K. A. et al. Fluorescence microscopy study of heterogeneity in polymer-supported luminescence-based oxygen sensors. Microsc. Microanal., v. 6, p. 551–561, 2000.

KOLLE, C. et al. Fast optochemical sensor for continuous monitoring of oxygen in breath-gas analysis. Sensors and Actuators B, v. 38, p. 141–149, 1997.

LAKOWICZ, J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 3 ed., New York: Springer Science, 2006.

LANFER-MARQUEZ, U. M. O papel da clorofila na alimentac¸˜ao humana: uma revis˜ao. Rev. Bras. Cienc. Farm., v. 39 (3), p. 227–242, 2003.

LANGE, V.; LIMA, F.; KUHLKE, D. Multicolour led in luminescence sensing application. Sensors and Actuators A, v. 169, p. 43–48, 2011.

LU, X.; HAN, B.-H.; WINNIK, M. A. Characterizing the quenching process for phosphorescent dyes in poly[((n-butylamino)thionyl)phosphazene] films. J. Phys. Chem. B, v. 107, p. 13349– 13356, 2003.

MAK, C. S. K. et al. Exceptional oxygen sensing capabilities and triplet state properties of ir(ppy-nph 2 ) 3. Chem. Mater., v. 21, p. 2173–2175, 2009.

MATSUDA, Y. et al. Extension and characterization of pressure-sensitive molecular film. Exp Fluids, v. 47, p. 1025–1032, 2009.

MATSUDA, Y. Y. et al. Development of pressure sensitive molecular film applicable to pressure